Аллены: структура, свойства и применение.

Введение

1=Любое органическое соединение, содержащее группу C=C=C
указанное название
органическое соединение с общепринятым названием аллен

В органической химии аллены — это органические соединения, в которых один атом углерода имеет двойные связи с каждым из двух соседних атомов углерода (|R2C=C=CR2, где R — H или органильная группа). Аллены классифицируются как кумулированные диены. Родительское соединение этого класса — пропадиен (|H2C=C=CH2), который также называется алленом. Группа структуры |R2C=C=CR называется алленил, а заместитель, присоединенный к аллену, называется алленовым заместителем (R — H или алкильная группа). По аналогии с аллильным и пропаргильным, заместитель, присоединенный к насыщенному углероду α (то есть непосредственно прилегающему) к аллену, называется алленильным заместителем. В то время как аллены имеют две последовательные («кумулированные») двойные связи, соединения с тремя или более кумулированными двойными связями называются кумуленами.

История

В течение многих лет аллены рассматривались как курьезы, но считались синтетически бесполезными и сложными в приготовлении и работе. Сообщается, что первый синтез аллена, глутининовой кислоты, был проведен в попытке доказать несуществование этого класса соединений. Ситуация начала меняться в 1950-х годах, и только в 2012 году было опубликовано более 300 статей, посвященных алленам. Эти соединения представляют собой не только интересные промежуточные продукты, но и сами являются ценными синтетическими мишенями; например, известно более 150 природных продуктов, содержащих алленовый или кумуленовый фрагмент. Для алленов с четырьмя идентичными заместителями существуют две двукратные оси вращения, проходящие через центральный атом углерода и наклоненные на 45° к плоскостям CH2 на обоих концах молекулы. Молекулу можно представить как двухлопастной пропеллер. Третья двукратная ось вращения проходит через связи C=C=C, и существует зеркальная плоскость, проходящая через обе плоскости CH2. Таким образом, этот класс молекул относится к точечной группе D2d. Благодаря симметрии, незамещенный аллен не имеет результирующего дипольного момента, то есть является неполярной молекулой. Аллен с двумя различными заместителями на каждом из двух атомов углерода будет хиральным, поскольку зеркальных плоскостей больше не будет. Хиральность алленов этого типа была впервые предсказана в 1875 году Якобусом Генрикусом ван ’т Хоффом, но экспериментально доказана лишь в 1935 году. Если приоритет группы A выше, чем у группы B согласно правилам приоритета Кан-Ингольда-Прелога, конфигурацию осевой хиральности можно определить, рассматривая заместители на переднем атоме, а затем на заднем, при взгляде вдоль оси аллена. Для заднего атома необходимо учитывать только группу с более высоким приоритетом. Хиральные аллены в последнее время используются в качестве строительных блоков при создании органических материалов с исключительными хироптическими свойствами. Существуют примеры лекарственных молекул, содержащих алленовую систему в своей структуре. Микомицин, антибиотик с туберкулостатическими свойствами, является типичным примером. Этот препарат проявляет энантиомерию благодаря наличию соответствующей замещенной алленовой системы. Хотя полулокализованная учебная модель σ π-разделения описывает связь аллена с использованием пары локализованных ортогональных π-орбиталей, полное молекулярно-орбитальное описание связи более тонкое. Симметрически корректные двукратно вырожденные ВМO аллена (адаптированные к точечной группе D2d) могут быть представлены парой ортогональных MO или как скрученные спиральные линейные комбинации этих ортогональных MO. Симметрия системы и вырожденность этих орбиталей подразумевают, что оба описания верны (так же, как существует бесконечно много способов изобразить двукратно вырожденные ВМO и НМO бензола, соответствующие различным выборам собственных функций в двумерном собственном пространстве). Однако эта вырожденность снимается в замещенных алленах, и спиральная картина становится единственным симметрически корректным описанием для ВМO и ВМO-1 C2-симметричного 1,3-диметилаллена. Это качественное описание MO распространяется на кумулены углерода с более высоким числом нечетных атомов углерода (например, 1,2,3,4-пентатрэны).

For many years, allenes were viewed as curiosities but thought to be synthetically useless and difficult to prepare and to work with. Reportedly, the first synthesis of an allene, glutinic acid, was performed in an attempt to prove the non existence of this class of compounds. The situation began to change in the 1950s, and more than 300 papers on allenes have been published in 2012 alone. These compounds are not just interesting intermediates but synthetically valuable targets themselves; for example, over 150 natural products are known with an allene or cumulene fragment. For allenes with four identical substituents, there exist two twofold axes of rotation through the central carbon atom, inclined at 45° to the CH2 planes at either end of the molecule. The molecule can thus be thought of as a two bladed propeller. A third twofold axis of rotation passes through the C=C=C bonds, and there is a mirror plane passing through both CH2 planes. Thus this class of molecules belong to the D2d point group. Because of the symmetry, an unsubstituted allene has no net dipole moment, that is, it is a non polar molecule. An allene with two different substituents on each of the two carbon atoms will be chiral because there will no longer be any mirror planes. The chirality of these types of allenes was first predicted in 1875 by Jacobus Henricus van 't Hoff, but not proven experimentally until 1935. Where A has a greater priority than B according to the Cahn–Ingold–Prelog priority rules, the configuration of the axial chirality can be determined by considering the substituents on the front atom followed by the back atom when viewed along the allene axis. For the back atom, only the group of higher priority need be considered. Chiral allenes have been recently used as building blocks in the construction of organic materials with exceptional chiroptical properties. There are a few examples of drug molecule having an allene system in their structure. Mycomycin, an antibiotic with tuberculostatic properties, is a typical example. This drug exhibits enantiomerism due to the presence of a suitably substituted allene system. Although the semi localized textbook σ π separation model describes the bonding of allene using a pair of localized orthogonal π orbitals, the full molecular orbital description of the bonding is more subtle. The symmetry correct doubly degenerate HOMOs of allene (adapted to the D2d point group) can either be represented by a pair of orthogonal MOs or as twisted helical linear combinations of these orthogonal MOs. The symmetry of the system and the degeneracy of these orbitals imply that both descriptions are correct (in the same way that there are infinitely many ways to depict the doubly degenerate HOMOs and LUMOs of benzene that correspond to different choices of eigenfunctions in a two dimensional eigenspace). However, this degeneracy is lifted in substituted allenes, and the helical picture becomes the only symmetry correct description for the HOMO and HOMO–1 of the C2 symmetric 1,3 dimethylallene. This qualitative MO description extends to higher odd carbon cumulenes (e. g., 1,2,3,4 pentatetraene).

Химические и спектральные свойства

Аллены значительно отличаются от других алкенов по своим химическим свойствам. По сравнению с изолированными и конъюгированными диенами, они значительно менее стабильны: при сравнении изомерных пентадиенов, алленовый 1,2-пентадиен имеет теплоту образования 33,6 ккал/моль, в то время как у (E)-1,3-пентадиена этот показатель составляет 18,1 ккал/моль, а у изолированного 1,4-пентадиена – 25,4 ккал/моль. C–H связи алленов значительно слабее и более кислотные по сравнению с типичными виниловыми C–H связями: энергия разрыва связи составляет 87,7 ккал/моль (по сравнению с 111 ккал/моль у этилена), а кислотность в газовой фазе – 381 ккал/моль (по сравнению с 409 ккал/моль у этилена), что делает их немного более кислотными, чем пропаргильная C–H связь пропина (382 ккал/моль). Спектр 13C ЯМР алленов характеризуется сигналом sp-гибридизованного атома углерода, резонирующим в характерной области 200–220 ppm. В отличие от этого, sp2-гибридизованные атомы углерода резонируют около 80 ppm, в области, типичной для атомов углерода алкинов и нитрилов, тогда как протоны CH2-группы терминального аллена резонируют примерно при 4,5 ppm – несколько в области большего поля, чем у типичного винилового протона. Аллены демонстрируют богатую химию циклоприсоединения, включая как [4+2], так и [2+2] режимы, а также подвергаются формальным процессам циклоприсоединения, катализируемым переходными металлами. Аллены также служат субстратами для реакций гидрофункционализации, катализируемых переходными металлами.

Исследования

Реактивность замещенных алленов хорошо изучена. Две π-связи расположены под углом 90° друг к другу, что требует подхода реагента с несколько различных направлений. При соответствующем характере заместителей аллены проявляют осевую хиральность, как и предсказывал ван’т Хофф еще в 1875 году. Реакции с мягкими электрофилами (например, Br+) приводят к образованию положительно заряженных ониевых ионов 13. Реакции, катализируемые переходными металлами, протекают через аллильные интермедиаты 15 и в последние годы привлекли значительное внимание. Также известны многочисленные реакции циклоприсоединения, включая варианты [4+2], [2+1] и [2+2], дающие, например, соединения 12, 14 и 16 соответственно.

Возникновение

Многочисленные природные соединения содержат алленовую функциональную группу. Заслуживают внимания пигменты фукоксантин и перидинин. О биосинтезе известно немного, хотя предполагается, что они часто образуются из алкиновых предшественников. Аллены выступают в качестве лигандов в органометаллической химии. Типичным комплексом является Pt(η2-аллен)(PPh3)2. Реагенты Ni(0) катализируют циклоолигомеризацию аллена. Используя подходящий катализатор (например, катализатор Уилкинсона), можно селективно восстановить одну из двойных связей аллена.

Конвенция Дельта

Многие кольца или кольцевые системы известны полусистематическими названиями, которые подразумевают максимальное число некумулированных связей. Для однозначного обозначения производных, содержащих кумулированные связи (и, следовательно, меньшее количество атомов водорода, чем ожидается для данного углеродного скелета), может использоваться строчная дельта с нижним индексом, указывающим число кумулированных двойных связей, связанных с этим атомом, например, 8δ2 бензоциклононен. Это может быть объединено с системой обозначений λ для указания нестандартных валентных состояний, например, 2λ4δ2,5λ4δ2 тиено[3,4 c]тиофен.