Введение

Углеводородное соединение, содержащее одну или несколько тройных связей C≡C

Ацетилен

Пропин

1-Бутин

В органической химии алкин — это ненасыщенный углеводород, содержащий по крайней мере одну тройную связь углерод-углерод. Простейшие ациклические алкины с одной тройной связью и без других функциональных групп образуют гомологический ряд с общей химической формулой CnH2n-2. Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C2H2, формально известному как этин в номенклатуре IUPAC. Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны.

Структура и сцепление

В ацетилене угол между связями H–C≡C составляет 180°. Благодаря этому углу, алкины имеют стержневидную форму. Соответственно, циклические алкины встречаются редко. Бензин не удается выделить. Расстояние между атомами углерода в тройной связи (118 пикометров для C2H2) значительно меньше, чем расстояние между атомами углерода в двойной связи в алкенах (132 пм для C2H4) или в одинарной связи в алканах (153 пм). Тройная связь очень прочная, её энергия составляет 839 кДж/моль. Сигма-связь вносит вклад в 369 кДж/моль, первая пи-связь – 268 кДж/моль, а вторая пи-связь – 202 кДж/моль. Образование связи обычно рассматривается в рамках молекулярно-орбитальной теории, которая объясняет тройную связь перекрытием s- и p-орбиталей. В терминах теории валентных связей, атомы углерода в алкиновой связи sp-гибридизованы: каждый из них имеет два негибридизированных p-орбиталя и два sp-гибридных орбиталя. Перекрывание sp-орбиталей от каждого атома образует одну σ-связь sp–sp. Каждый p-орбиталь одного атома перекрывается с p-орбиталью другого атома, формируя две π-связи, что в сумме дает три связи. Оставшиеся sp-орбитали на каждом атоме могут образовывать σ-связь с другим атомом, например, с атомами водорода в ацетилене. Два sp-орбиталя проецируются на противоположные стороны атома углерода.

Терминальные и внутренние алкины

Внутренние алкины имеют углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин. Они также могут быть асимметричными, как, например, 2-пентин. Терминальные алкины имеют формулу RC≡CH. Примером является метилацетилен (пропин в номенклатуре IUPAC). Их часто получают алкилированием ацетилида натрия. Терминальные алкины, как и сам ацетилен, обладают слабой кислотностью, со значениями pKa около 25. Они значительно более кислотны, чем алкены и алканы, значения pKa которых составляют примерно 40 и 50 соответственно. Кислотный атом водорода в терминальных алкинах может быть замещен различными группами, образуя гало-, силильные и алкоксиалкины. Карбанионы, образующиеся при депротонировании терминальных алкинов, называются ацетилидами.

Название алкинов

В систематической химической номенклатуре алкины именуются с использованием греческой системы префиксов без каких-либо дополнительных букв. Примерами служат этин или октин. В главных цепях, содержащих четыре или более атомов углерода, необходимо указывать положение тройной связи. Для октина можно записать 3-октин или октин-3, если связь начинается с третьего атома углерода. Тройной связи присваивается наименьший возможный номер. Если высшие функциональные группы отсутствуют, главная цепь должна включать тройную связь, даже если она не является самой длинной углеродной цепью в молекуле. Этин обычно называют своим тривиальным названием – ацетилен. В химии суффикс "ин" используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто соответствует номенклатуре IUPAC. Однако неорганические соединения, содержащие ненасыщенность в виде тройных связей, могут быть обозначены заместительной номенклатурой, используя те же методы, что и для алкинов (то есть название соответствующего насыщенного соединения модифицируется путем замены окончания "ан" на "ин"). "Диин" используется при наличии двух тройных связей и так далее. Положение ненасыщенности указывается числовым индексом, непосредственно предшествующим суффиксу "ин", или "индексами" в случае множественных тройных связей. Индексы выбираются таким образом, чтобы их значения были минимальными. "Ин" также используется в качестве суффикса для обозначения заместительных групп, тройно связанных с главным соединением. Иногда перед ним вставляется число, заключенное в дефисы, чтобы указать, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс образовался как сокращенная форма окончания слова "ацетилен". Конечная "е" исчезает, если за ней следует другой суффикс, начинающийся с гласной.

Разломы

Коммерчески доминирующим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника для других соединений, например, акрилатов. Сотни миллионов килограммов производятся ежегодно путем частичного окисления природного газа:

Через перегруппировку Фрича–Буттенберга–Вихелля алкины получают из винилбромидов. Алкины можно синтезировать из альдегидов с помощью реакции Кори–Фукса и из альдегидов или кетонов посредством гомологации Сейферта–Гилберта. Винилгалогениды подвергаются дегидрогалогенированию.

Реакции, включая применения

Обладая реактивной функциональной группой, алкины участвуют во многих органических реакциях. Первым, кто продемонстрировал такое применение, был Ральф Рафаэль, опубликовавший в 1955 году первую книгу, описывающую их универсальность в качестве промежуточных продуктов в синтезе.

Металлические комплексы

Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Подобные комплексы также встречаются в металл-катализируемых реакциях алкинов, например, в тримеризации алкинов. Терминальные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Как правило, для этого требуется использование металлических катализаторов, обеспечивающих присоединение по анти-Марковникову.

Алкины в природе и медицине

Согласно Фердинанду Больманну, первое природное ацетиленовое соединение, дегидроматрикариевый эфир, было выделено из вида рода Артемизия в 1826 году. За почти два столетия, прошедшие с тех пор, было обнаружено и описано свыше тысячи природных ацетиленов. Полиины, подкласс этого класса природных продуктов, были выделены из широкого спектра видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. Некоторые кислоты, такие как тарировая кислота, содержат алкиновую группу. Диины и триины, соединения с связью RC≡C–C≡CR′ и RC≡C–C≡C–C≡CR′ соответственно, встречаются в определенных растениях (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe и других представителях семейств Asteraceae и Apiaceae). Примеры включают цикутоксин, оэнантоксин и фалькаринол. Эти соединения обладают высокой биологической активностью, например, как нематоциды. 1-Фенилгепта-1,3,5-триин является примером природного триина. Алкины входят в состав некоторых фармацевтических препаратов, включая контрацептив норетинодрел. Тройная связь углерод-углерод также присутствует в лекарственных средствах, таких как антиретровирусный препарат Эфавиренз и противогрибковый препарат Тербинафин. Молекулы, называемые эн-дийнами, содержат кольцо с алкеном ("эном") между двумя алкиновыми группами ("диином"). Эти соединения, например, калихеамицин, являются одними из наиболее агрессивных противоопухолевых препаратов, известных, настолько, что эн-диинный фрагмент иногда называют "боевой частью". Эн-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана, образуя высокореактивные радикальные интермедиаты, которые атакуют ДНК в опухоли.