Ализарин: Химиялық қосылыс және гистологиялық бояу

Кіріспе

Химиялық қосылыс және гистологиялық бояу

|Section7=
|Section8=

Ализарин (сондай-ақ 1,2 дигидроксиантрахинон, Морант Қызыл 11, C. I. 58000 және Түркия қызылы) – формуласы бар органикалық қосылыс, ол тарих бойы негізінен маталарды бояу үшін маңызды қызыл бояу ретінде қолданылып келді. Тарихи тұрғыдан алғанда, ол маддер туысына жататын өсімдіктердің тамырларынан алынған. 1869 жылы ол синтетикалық жолмен өндірілген алғашқы табиғи бояу болды. Оның іздері Помпей қираған жерлерінде, сондай-ақ ежелгі Афина және Коринф қалаларында табылды. Орта ғасырларда Шарльман маддер өсіруді ынталандырды. Маддер Орта ғасырлардың соңында Батыс Еуропада бояу ретінде кеңінен қолданылды. 17 ғасырда Англияда ализарин парламенттік Жаңа үлгілі армияның киімдерін қызыл түске бояу үшін қолданылды. Бұл ерекше қызыл түс ғасырлар бойы сақталды (бірақ кошениль сияқты басқа бояулар да қолданылды), ағылшын және кейіннен британдық сарбаздарға «қызыл халаттар» деген лақап ат берді. Маддер бояғышы бояу бекіткішімен (мордрант) біріктіріледі. Қолданылатын бекіткіштің түріне байланысты түсі қызғылттан күлгінге дейін, тіпті қоңырға дейін өзгеруі мүмкін. 18 ғасырда ең бағалы түс – «Түркия қызылы» деп аталатын жарқын қызыл түс болды. Түркия қызылын алу үшін қолданылатын бекіткіштердің және жалпы техниканың үйлесімі Таяу Шығыста немесе Түркияда пайда болды (содан атауы да осылай болды). Бұл Таяу Шығыста жасалған күрделі және көп қадамды әдіс болды, оның кейбір бөліктері қажетсіз еді. Бұл процесс 18 ғасырдың соңында Еуропада жеңілдетілді. 1804 жылы Ұлыбританиядағы бояу жасаушы Джордж Филд маддерді алюминиймен және сілтімен өңдеу арқылы көлдік маддер жасау әдісін жетілдірді, бұл суға ерігіш маддер экстрактысын қатты, ерімейтін пигментке айналдырды. Бұл көлдік маддердің түсі ұзақ сақталады және оны бояуларға араластыру арқылы тиімдірек қолдануға болады. Келесі жылдары темір, қалайы және хром сияқты басқа металл тұздары алюминийдің орнына түрлі маддер негізгі пигменттерін алу үшін қолданылатыны анықталды. Көлдерді дайындаудың бұл әдісі ғасырлар бойы белгілі болған, бірақ 18-19 ғасырларда қарапайымдастырылды. 1826 жылы француз химигі Пьер Жан Робике маддер тамырында екі бояғыш зат – қызыл ализарин және тез сарқылатын пурпурин бар екенін анықтады. Ализарин 1868 жылы неміс химиктері Карл Грейбе мен Карл Либерман BASF үшін жұмыс істеп, оны антраценнен өндірудің жолын тапқанда синтетикалық жолмен қайталанған алғашқы табиғи бояу болды. Bayer AG компаниясының тамыры да ализаринден бастау алады. Шамамен сол уақытта ағылшын бояушы химигі Уильям Генри Перкин дербес түрде дәл сол синтезді ашты, бірақ BASF тобы Перкинге қарағанда бір күн бұрын патент алды. Кейіннен (1871 жылы Бронер мен Гатшоу жасаған ашу) антраценді көмір шайырынан алу мүмкіндігі ализариннің жасанды синтезінің маңыздылығы мен қолжетімділігін одан әрі арттырды. Синтетикалық ализарин табиғи өнімге қарағанда әлдеқайда арзанға түсті, нәтижесінде маддер нарығы бірден құлдырады. Негізгі синтез антрахинонның броммен бромдалуын (100°C температурада жабық түтікшеде) 1,2-дибромантрахинон алуға әкелді. Содан кейін екі бром атомы KOH-пен қыздыру (170°C) және күшті қышқылмен өңдеу арқылы OH тобымен алмастырылды. 1 және 2-орында екі бром атомының қосылуы ароматты электрофильді алмастыру арқылы күтілмейді және броммен электрофильді қосылуға бейім антрахинонның α,β қанықпаған энол түрінің бар екенін көрсетеді. Ализарин бояу ретінде қазіргі кезде 1958 жылы DuPont компаниясында жасалған жарыққа төзімді квинакридон пигменттерімен алмастырылды.

Alizarin (also known as 1,2 dihydroxyanthraquinone, Mordant Red 11, C. I. 58000, and Turkey Red) is an organic compound with formula that has been used throughout history as a prominent red dye, principally for dyeing textile fabrics. Historically it was derived from the roots of plants of the madder genus. In 1869, it became the first natural dye to be produced synthetically. in the ruins of Pompeii, and ancient Athens and Corinth. In the Middle Ages, Charlemagne encouraged madder cultivation. Madder was widely used as a dye in Western Europe in the Late Medieval centuries. In 17th century England, alizarin was used as a red dye for the clothing of the parliamentary New Model Army. The distinctive red color would continue to be worn for centuries (though also produced by other dyes such as cochineal), giving English and later British soldiers the nickname of "redcoats". The madder dyestuff is combined with a dye mordant. Depending on which mordant is used, the resulting color may be anywhere from pink through purple to dark brown. In the 18th century, the most valued color was a bright red known as "Turkey Red". The combination of mordants and overall technique used to obtain the Turkey Red originated in the Middle East or Turkey (hence the name). It was a complex and multi step technique in its Middle Eastern formulation, some parts of which were unnecessary. The process was simplified in late 18th century Europe. By 1804, dye maker George Field in Britain had refined a technique to make lake madder by treating it with alum, and an alkali, that converts the water soluble madder extract into a solid, insoluble pigment. This resulting madder lake has a longer lasting color, and can be used more efficaciously, for example by blending it into a paint. Over the following years, it was found that other metal salts, including those containing iron, tin, and chromium, could be used in place of alum to give madder based pigments of various other colors. This general method of preparing lakes has been known for centuries but was simplified in the late 18th and early 19th centuries. In 1826, the French chemist Pierre Jean Robiquet found that madder root contained two colorants, the red alizarin and the more rapidly fading purpurin. The alizarin component became the first natural dye to be synthetically duplicated in 1868 when the German chemists Carl Graebe and Carl Liebermann, working for BASF, found a way to produce it from anthracene. The Bayer AG company draws its roots from alizarin as well. About the same time, the English dye chemist William Henry Perkin independently discovered the same synthesis, although the BASF group filed their patent before Perkin by one day. The subsequent discovery (made by Broenner and Gutzhow in 1871) that anthracene could be abstracted from coal tar further advanced the importance and affordability of alizarin's artificial synthesis. The synthetic alizarin could be produced for a fraction of the cost of the natural product, and the market for madder collapsed virtually overnight. The principal synthesis entailed bromination of anthraquinone by bromine (in a sealed tube at 100 oC) to give 1,2 dibromoanthraquinone. Then the two bromine atoms were substituted by OH by heating (170 oC) with KOH, followed by treatment with strong acid. The incorporation of two bromine atoms in 1 and 2 position is not expected by an aromatic electrophilic substitution, and suggest the existence of an α,β unsaturated enol form of anthraquinone which suffer electrophilic addition by bromine. Alizarin, as a dye, has been largely replaced today by the more light resistant quinacridone pigments developed at DuPont in 1958.

Құрылымы мен қасиеттері

Ализарин – он дигидроксиантрахинон изомерлерінің бірі. Ол гексан мен хлороформда ериді және одан қызыл-күлгін түсті кристаллдар түрінде алынуы мүмкін, балқу температурасы 277–278 °C.

Қолданбалар

Ализарин Red биохимиялық талдауда остеогендік текті жасушалардың кальций жинақталуын колориметриялық әдіспен сандық түрде анықтау үшін қолданылады. Ол матрицаның минералдануының бастапқы кезеңіндегі (in vitro культивацияның 10-16 күндері) маркері болып табылады, бұл нағыз сүйекке тән кальцийленген жасушадан тыс матрицаның қалыптасуына қажетті маңызды қадам. Ализариннің биологиялық бояғыш ретіндегі қасиеттері алғаш рет 1567 жылы байқалған, ол кезде жануарларға бергенде, олардың тістері мен сүйектері қызыл түске боялған. Қазір бұл химиялық зат кальцийге қатысты медициналық зерттеулерде кеңінен қолданылады. Ализаринмен еркін (иондық) кальций тұнбаға түседі, ал кальцийі бар тіндердің блогы ализаринге батырылғанда бірден қызыл түске боялады. Осылайша, таза кальций де, сүйектердегі және басқа тіндердегі кальций де боялуы мүмкін. Ализаринмен боялған бұл элементтерді 440–460 нм толқынды ұзақтығымен қозған флуоресцентті жарық астында жақсы көруге болады. Ализаринмен кальцийді бояу процесі қышқылды ортада жақсы нәтиже береді (көптеген зертханаларда pH 4.1-ден 4.3-ке дейін тиімді). Клиникалық тәжірибеде, ол синовиялық сұйықтықты бояу үшін қолданылады, бұл негізгі кальций фосфаты кристалдарының болуын бағалауға мүмкіндік береді. Ализарин сонымен қатар сүйек өсуі, остеопороз, сүйек миы, қан тамырлары жүйесіндегі кальций жинақтары, жасушалық сигналдау, гендік экспрессия, тіндерді инженерлеу және мезенхималық сабақты жасушаларға қатысты зерттеулерде де қолданылған. Маддер көлі ежелгі заманнан бері суреттерде қызыл пигмент ретінде пайдаланылып келген.