Кіріспе
Электронның бір жерде болу ықтималдығы – электронның кванттық механикалық ықтималдық тығыздығы.
the quantum mechanical probability density of an electron
Электрон тығыздығы немесе электрондық тығыздық – кез келген нүктеге айналдыратын кеңістіктің инфинитезимальды (шексіз кішкентай) элементінде электронның болу ықтималдығының өлшемі. Ол үш кеңістіктік айнымалыға тәуелді скаляр шама болып табылады және әдетте ρ немесе n арқылы белгіленеді. Тығыздық, анықтамасы бойынша, өзі үш айнымалыға (кеңістіктік және спиндік координаттарға) тәуелді нормаланған электрондық толқындық функциясы арқылы анықталады. Керісінше, тығыздық толқындық функцияны фазалық факторға дейін анықтайды, бұл тығыздық функционалдық теориясының формальды негізін құрайды. Кванттық механикаға сәйкес, атомдық масштабтағы белгісіздік принципіне байланысты электронның нақты орналасуын болжау мүмкін емес, тек оның белгілі бір жерде болу ықтималдығын ғана болжауға болады; сондықтан атомдар мен молекулалардағы электрондар кеңістікте "таралып кеткен" сияқты әрекет етеді. Бір электронды жүйелер үшін кез келген нүктедегі электрон тығыздығы толқындық функцияның квадрат модуліне пропорционалды.
Шолу
Молекулаларда үлкен электрон тығыздығының аймақтары әдетте атомдардың және олардың байланыстарының маңында кездеседі. Фенол, бензол және гемоглобин мен хлорофилл сияқты де локальданған немесе конъюгацияланған жүйелерде электрондық тығыздық бүкіл аймақта маңызды, яғни бензолда олар жазық сақинаның үстінен және астынан табылады. Бұл кейде диаграммалық түрде бір және екі еселі байланыстардың кезектесіп орналасуы ретінде көрсетіледі. Фенол және бензол үшін алтыбұрыштың ішіндегі шеңбер қосылыстың де локальданған сипатын көрсетеді. Бұл төменде көрсетілген: Бір-бірімен байланысқан көп сақиналы жүйелері бар қосылыстарда бұл дұрыс емес, сондықтан кезектесіп бір және екі еселі байланыстар қолданылады. Хлорофилл және фенол сияқты қосылыстарда кейбір диаграммалар электрон тығыздығы жоғары аймақтардың де локальдануын көрсету үшін нүктелі немесе штрихталған сызықтарды пайдаланады, бұл сызықтар бір еселі байланыстардың жанында орналасқан. Конъюгацияланған жүйелер кейде электромагниттік сәулеленудің әртүрлі толқын ұзындығында сіңірілуін көрсететін аймақтарды бейнелей алады, нәтижесінде қосылыстар түсті болады. Полимерлерде бұл аймақтар хромофорлар деп аталады. Кванттық химиялық есептеулерде электрондық тығыздық ρ(r) – r координаталарының функциясы, және ρ(r)dr – кішкентай көлемдегі dr электрондарының саны. Жабық қабықшалы молекулалар үшін оны базистік функциялардың φ көбейтінділерінің қосындысы түрінде жазуға болады:
In compounds with multiple ring systems which are interconnected, this is no longer accurate, so alternating single and double bonds are used. In compounds such as chlorophyll and phenol, some diagrams show a dotted or dashed line to represent the delocalization of areas where the electron density is higher next to the single bonds. Conjugated systems can sometimes represent regions where electromagnetic radiation is absorbed at different wavelengths resulting in compounds appearing coloured. In polymers, these areas are known as chromophores. In quantum chemical calculations, the electron density, ρ(r), is a function of the coordinates r, defined so ρ(r)dr is the number of electrons in a small volume dr. For closed shell molecules, can be written in terms of a sum of products of basis functions, φ:
where P is the density matrix. Electron densities are often rendered in terms of an isosurface (an isodensity surface) with the size and shape of the surface determined by the value of the density chosen, or in terms of a percentage of total electrons enclosed. Molecular modeling software often provides graphical images of electron density. For example, in aniline (see image at right). Graphical models, including electron density are a commonly employed tool in chemistry education. Note in the left most image of aniline, high electron densities are associated with the carbons and nitrogen, but the hydrogens with only one proton in their nuclei, are not visible. This is the reason that X ray diffraction has a difficult time locating hydrogen positions. Most molecular modeling software packages allow the user to choose a value for the electron density, often called the isovalue. Some software also allows for specification of the electron density in terms of percentage of total electrons enclosed. Depending on the isovalue (typical units are electrons per cubic bohr), or the percentage of total electrons enclosed, the electron density surface can be used to locate atoms, emphasize electron densities associated with chemical bonds , or to indicate overall molecular size and shape. Graphically, the electron density surface also serves as a canvas upon which other electronic properties can be displayed. The electrostatic potential map (the property of electrostatic potential mapped upon the electron density) provides an indicator for charge distribution in a molecule. The local ionisation potential map (the property of local ionisation potential mapped upon the electron density) provides an indicator of electrophilicity. And the LUMO map (lowest unoccupied molecular orbital mapped upon the electron density) can provide an indicatory for nucleophilicity.
мұнда P – тығыздық матрицасы. Электрондық тығыздықтар көбінесе изоүстің (изотипі бар бет) түрінде беріледі, оның мөлшері мен пішіні таңдалған тығыздық мәнімен немесе барлық электрондардың пайыздық үлесімен анықталады. Молекулалық модельдеу бағдарламалық жасақтамасы электрондық тығыздықтың графикалық бейнелерін ұсынады. Мысалы, анилинде (оң жақтағы суретті қараңыз). Электрондық тығыздық, соның ішінде графикалық модельдер химиялық білім беруде жиі қолданылатын құралдар болып табылады. Анилиннің сол жақтағы суретіне назар аударыңыз, жоғары электрондық тығыздық көміртектер мен азотқа байланысты, бірақ тек бір протон ядросында бар сутектер көрінбейді. Рентгендік сәулелердің дифракциясымен сутектің орналасуын анықтаудың қиын болуының себебі осы. Көптеген молекулалық модельдеу бағдарламалық жасақтамалары пайдаланушыға электрондық тығыздық мәнін таңдауға мүмкіндік береді, оны көбінесе изомәндік деңгей деп атайды. Кейбір бағдарламалық қамтамасыз ету электрондық тығыздықты жалпы электрондардың пайыздық үлесі ретінде көрсетуге мүмкіндік береді. Изомәндік деңгейге (типикалық бірліктері – бір текше бордағы электрондар) немесе жалпы электрондардың пайыздық үлесіне байланысты электрондық тығыздық бетін атомдарды табуға, химиялық байланыстармен байланысты электрондық тығыздықтарды көрсетуге немесе жалпы молекулалық мөлшер мен пішін көрсетуге қолдануға болады. Графикалық тұрғыдан алғанда, электрондық тығыздық беті басқа электрондық қасиеттерді көрсетуге болатын кенеп ретінде қызмет етеді. Электростатикалық потенциал картасы (электростатикалық потенциалдың электрондық тығыздыққа карталанған қасиеті) молекуладағы зарядтың таралуын көрсетеді. Жергілікті иондану потенциалы картасы (электрондық тығыздыққа карталанған жергілікті иондану потенциалының қасиеті) электрофилділіктің көрсеткіші болып табылады. Ал LUMO картасы (электрондық тығыздыққа сәйкес картаға түсірілген ең төменгі бос молекулалық орбиталь) нуклеофилділік үшін көрсеткішті қамтамасыз ете алады.
In compounds with multiple ring systems which are interconnected, this is no longer accurate, so alternating single and double bonds are used. In compounds such as chlorophyll and phenol, some diagrams show a dotted or dashed line to represent the delocalization of areas where the electron density is higher next to the single bonds. Conjugated systems can sometimes represent regions where electromagnetic radiation is absorbed at different wavelengths resulting in compounds appearing coloured. In polymers, these areas are known as chromophores. In quantum chemical calculations, the electron density, ρ(r), is a function of the coordinates r, defined so ρ(r)dr is the number of electrons in a small volume dr. For closed shell molecules, can be written in terms of a sum of products of basis functions, φ:
where P is the density matrix. Electron densities are often rendered in terms of an isosurface (an isodensity surface) with the size and shape of the surface determined by the value of the density chosen, or in terms of a percentage of total electrons enclosed. Molecular modeling software often provides graphical images of electron density. For example, in aniline (see image at right). Graphical models, including electron density are a commonly employed tool in chemistry education. Note in the left most image of aniline, high electron densities are associated with the carbons and nitrogen, but the hydrogens with only one proton in their nuclei, are not visible. This is the reason that X ray diffraction has a difficult time locating hydrogen positions. Most molecular modeling software packages allow the user to choose a value for the electron density, often called the isovalue. Some software also allows for specification of the electron density in terms of percentage of total electrons enclosed. Depending on the isovalue (typical units are electrons per cubic bohr), or the percentage of total electrons enclosed, the electron density surface can be used to locate atoms, emphasize electron densities associated with chemical bonds , or to indicate overall molecular size and shape. Graphically, the electron density surface also serves as a canvas upon which other electronic properties can be displayed. The electrostatic potential map (the property of electrostatic potential mapped upon the electron density) provides an indicator for charge distribution in a molecule. The local ionisation potential map (the property of local ionisation potential mapped upon the electron density) provides an indicator of electrophilicity. And the LUMO map (lowest unoccupied molecular orbital mapped upon the electron density) can provide an indicatory for nucleophilicity.
Жалпы қасиеттері
Анықтамасы бойынша, электрон тығыздығы – электрондардың жалпы санына интегралданатын теріс емес функция. Бұдан әрі, кинетикалық энергиясы T болатын жүйе үшін тығыздық мына теңсіздіктерді қанағаттандырады:
Шектелген кинетикалық энергиялар үшін, бірінші (күшті) теңсіздік тығыздықтың квадрат түбірін Соболев кеңістігіне орналастырады. Нормалау және теріс еместік шарттарымен бірге, бұл физикалық тұрғыдан қабылданатын тығыздықтарды қамтитын кеңістікті анықтайды.
Екінші теңсіздік тығыздықты L3 кеңістігіне орналастырады. Нормалау қасиетімен бірге, қабылданатын тығыздықтар L1 және L3 кеңістіктерінің қиылысында орналасады – бұл олардың үстінен жиынтығы.
Топология
Атомның негізгі электрондық тығыздығы ядродан қашықтық бойынша монотонды түрде кемитін функция деп есептеледі.
Ядролық қабатының жағдайы
Электрондық тығыздық молекуладағы әр ядрода шексіз электрон-ядро Кулон потенциалының салдарынан өткелдерді (кусптарды) көрсетеді. Бұл қасиет кез келген ядроның айналасындағы шар тәрізді орташа тығыздық арқылы , , түрінде берілген Катоның өткел шартымен сипатталады. Яғни, кез келген ядрода есептелген шар тәрізді орташа тығыздықтың радиалдық туындысы сол ядродағы тығыздықтың атомдық санның теріс мәніне көбейтілген екі есесіне тең.
That is, the radial derivative of the spherically averaged density, evaluated at any nucleus, is equal to twice the density at that nucleus multiplied by the negative of the atomic number .
Жауап тығыздығы
Тығыздықтың тағы бір жалпы анықтамасы – "сызықтық жауап тығыздығы". Бұл тығыздық, кез келген спинсіз, бір электронды оператормен жиырылғанда, энергияның туындысы ретінде анықталатын сәйкес қасиетті береді. Мысалы, дипольдік момент – сыртқы магнит өрісіне қатысты энергияның туындысы және ол оператордың толқындық функциясы бойынша күтілетін мәні емес. Кейбір теорияларда толқындық функция жинақталған кезде олар бірдей болуы мүмкін. Бөлшектердің саны нөлден екіге дейін шектелмегендіктен, кейде жауап тығыздығының өзі кеңістіктің белгілі бір аймақтарында теріс болуы мүмкін.
with any spin free, one electron operator yields the associated property defined as the derivative of the energy. For example, a dipole moment is the derivative of the energy with respect to an external magnetic field and is not the expectation value of the operator over the wavefunction. For some theories they are the same when the wavefunction is converged. The occupation numbers are not limited to the range of zero to two, and therefore sometimes even the response density can be negative in certain regions of space.
Тәжірибелер
Көптеген эксперименталды әдістер электрон тығыздығын өлшеуге мүмкіндік береді. Мысалы, кванттық кристаллография, рентген сәулелерінің дифракциялық сканерлеуі арқылы, онда тиісті толқын ұзындығы бар рентген сәулелері үлгіге бағытталады және уақыт өте келе өлшеулер жасалады, электрондардың орналасуының ықтималдық бейнесін береді. Осы орналасулар негізінде молекулалық құрылымдарды, сондай-ақ кристалданған жүйелер үшін заряд тығыздығының дәл таралуын анықтауға болады. Кванттық электродинамика және кванттық өріс теориясының кейбір салалары электрондық суперпозиция және басқа да байланысты құбылыстарды зерттейді және талдайды, мысалы, NCI индексі, электрондық тығыздықты пайдалана отырып, ковалентті емес өзара әрекеттесулерді зерттеуге мүмкіндік береді. Мюлликен популяциялық талдау молекулалардағы электрондық тығыздыққа негізделген және атомдық зарядтарды бағалау үшін тығыздықты атомдар арасында бөлудің әдісі болып табылады. Трансмиссиялық электрондық микроскопияда (ТЭМ) және терең серпімді шашырауда, сондай-ақ басқа да жоғары энергиялы бөлшектер эксперименттерінде, жоғары энергиялы электрондар электрондық бұлтпен өзара әрекеттесіп, электрондық тығыздықты тікелей көрсетеді. ТЭМ, сканерлік туннельдік микроскопия (STM) және атомдық күш микроскопиясы (AFM) жеке атомдардың электрондық тығыздығын зерттеу үшін қолданылуы мүмкін.
Спин тығыздығы
Спин тығыздығы – еркін радикалдарға қатысты қолданылатын электрон тығыздығы. Ол бір спиннің электрондарының жалпы электрондық тығыздығы мен екінші спиннің электрондарының жалпы электрондық тығыздығының айырмасы ретінде анықталады. Оны тәжірибелік жолмен өлшеудің бір әдісі электрондық спиндік резонанс болып табылады, ал нейтрондық дифракция спин тығыздығын үш өлшемді кеңістікте тікелей бейнелеуге мүмкіндік береді.