Введение
Плотность вероятности нахождения электрона в определенной точке – это квантовомеханическая плотность вероятности электрона.
the quantum mechanical probability density of an electron
Электронная плотность – это мера вероятности обнаружения электрона в бесконечно малом объеме пространства вокруг заданной точки. Это скалярная величина, зависящая от трех пространственных координат и обычно обозначаемая как ρ(r) или n(r). Плотность определяется, по определению, нормализованной волновой функцией электрона, которая сама зависит от трех переменных (пространственные координаты и спиновая координата). В свою очередь, электронная плотность определяет волновую функцию с точностью до фазового множителя, что является формальным основанием теории функционала плотности. Согласно квантовой механике, из-за принципа неопределенности на атомном уровне точное местоположение электрона предсказать невозможно, можно лишь определить вероятность его нахождения в определенной точке; поэтому электроны в атомах и молекулах ведут себя так, как будто они "размыты" в пространстве. Для систем, состоящих из одного электрона, электронная плотность в любой точке пропорциональна квадрату модуля волновой функции.
Обзор
В молекулах области большой плотности электронов обычно располагаются вокруг атомов и их связей. В делокализованных или конъюгированных системах, таких как фенол, бензол и соединения, такие как гемоглобин и хлорофилл, плотность электронов значительна во всей области, то есть в бензоле она наблюдается над и под плоским кольцом. Это иногда схематически изображают в виде ряда чередующихся одинарных и двойных связей. В случае фенола и бензола круг внутри шестиугольника указывает на делокализованную природу соединения. Это показано ниже: в соединениях с несколькими взаимосвязанными кольцевыми системами это представление становится неточным, поэтому используются чередующиеся одинарные и двойные связи. В соединениях, таких как хлорофилл и фенол, некоторые диаграммы используют пунктирные линии для обозначения делокализации областей, где плотность электронов выше вблизи одинарных связей. Конъюгированные системы могут представлять области, в которых электромагнитное излучение поглощается на разных длинах волн, что приводит к появлению цвета у соединений. В полимерах эти области известны как хромофоры. В квантово-химических расчетах плотность электронов, ρ(r), является функцией координат r и определяется таким образом, что ρ(r)dr представляет собой количество электронов в малом объеме dr. Для молекул с замкнутыми оболочками ее можно представить в виде суммы произведений базисных функций, φ:
In compounds with multiple ring systems which are interconnected, this is no longer accurate, so alternating single and double bonds are used. In compounds such as chlorophyll and phenol, some diagrams show a dotted or dashed line to represent the delocalization of areas where the electron density is higher next to the single bonds. Conjugated systems can sometimes represent regions where electromagnetic radiation is absorbed at different wavelengths resulting in compounds appearing coloured. In polymers, these areas are known as chromophores. In quantum chemical calculations, the electron density, ρ(r), is a function of the coordinates r, defined so ρ(r)dr is the number of electrons in a small volume dr. For closed shell molecules, can be written in terms of a sum of products of basis functions, φ:
where P is the density matrix. Electron densities are often rendered in terms of an isosurface (an isodensity surface) with the size and shape of the surface determined by the value of the density chosen, or in terms of a percentage of total electrons enclosed. Molecular modeling software often provides graphical images of electron density. For example, in aniline (see image at right). Graphical models, including electron density are a commonly employed tool in chemistry education. Note in the left most image of aniline, high electron densities are associated with the carbons and nitrogen, but the hydrogens with only one proton in their nuclei, are not visible. This is the reason that X ray diffraction has a difficult time locating hydrogen positions. Most molecular modeling software packages allow the user to choose a value for the electron density, often called the isovalue. Some software also allows for specification of the electron density in terms of percentage of total electrons enclosed. Depending on the isovalue (typical units are electrons per cubic bohr), or the percentage of total electrons enclosed, the electron density surface can be used to locate atoms, emphasize electron densities associated with chemical bonds , or to indicate overall molecular size and shape. Graphically, the electron density surface also serves as a canvas upon which other electronic properties can be displayed. The electrostatic potential map (the property of electrostatic potential mapped upon the electron density) provides an indicator for charge distribution in a molecule. The local ionisation potential map (the property of local ionisation potential mapped upon the electron density) provides an indicator of electrophilicity. And the LUMO map (lowest unoccupied molecular orbital mapped upon the electron density) can provide an indicatory for nucleophilicity.
где P – матрица плотности. Плотность электронов часто визуализируется в виде изоповерхности (поверхности изоплотности), размер и форма которой определяются выбранным значением плотности или процентом общего числа заключенных электронов. Программы для молекулярного моделирования часто предоставляют графические изображения плотности электронов. Например, для анилина (см. изображение справа). Графические модели, включая плотность электронов, являются широко используемым инструментом в химическом образовании. Обратите внимание, что на левом изображении анилина высокая плотность электронов связана с атомами углерода и азота, но атомы водорода, содержащие только один протон в ядре, не видны. Именно поэтому рентгеновской дифракции сложно определить положение атомов водорода. Большинство программных пакетов для молекулярного моделирования позволяют пользователю выбирать значение плотности электронов, часто называемое изозначением. Некоторые программы также позволяют задавать плотность электронов в процентах от общего числа электронов. В зависимости от изозначения (типичные единицы измерения – электроны на кубический бор) или процента общего числа заключенных электронов, поверхность плотности электронов может использоваться для определения положения атомов, выделения плотности электронов, связанной с химическими связями, или для указания общего размера и формы молекулы. Графически поверхность плотности электронов также служит основой для отображения других электронных свойств. Карта электростатического потенциала (свойство электростатического потенциала, отображенное на плотности электронов) предоставляет информацию о распределении заряда в молекуле. Карта локального потенциала ионизации (свойство локального потенциала ионизации, отображенное на плотности электронов) предоставляет информацию об электрофильности. А карта LUMO (низшей незанятой молекулярной орбитали, отображенной на плотности электронов) может служить индикатором нуклеофильности.
In compounds with multiple ring systems which are interconnected, this is no longer accurate, so alternating single and double bonds are used. In compounds such as chlorophyll and phenol, some diagrams show a dotted or dashed line to represent the delocalization of areas where the electron density is higher next to the single bonds. Conjugated systems can sometimes represent regions where electromagnetic radiation is absorbed at different wavelengths resulting in compounds appearing coloured. In polymers, these areas are known as chromophores. In quantum chemical calculations, the electron density, ρ(r), is a function of the coordinates r, defined so ρ(r)dr is the number of electrons in a small volume dr. For closed shell molecules, can be written in terms of a sum of products of basis functions, φ:
where P is the density matrix. Electron densities are often rendered in terms of an isosurface (an isodensity surface) with the size and shape of the surface determined by the value of the density chosen, or in terms of a percentage of total electrons enclosed. Molecular modeling software often provides graphical images of electron density. For example, in aniline (see image at right). Graphical models, including electron density are a commonly employed tool in chemistry education. Note in the left most image of aniline, high electron densities are associated with the carbons and nitrogen, but the hydrogens with only one proton in their nuclei, are not visible. This is the reason that X ray diffraction has a difficult time locating hydrogen positions. Most molecular modeling software packages allow the user to choose a value for the electron density, often called the isovalue. Some software also allows for specification of the electron density in terms of percentage of total electrons enclosed. Depending on the isovalue (typical units are electrons per cubic bohr), or the percentage of total electrons enclosed, the electron density surface can be used to locate atoms, emphasize electron densities associated with chemical bonds , or to indicate overall molecular size and shape. Graphically, the electron density surface also serves as a canvas upon which other electronic properties can be displayed. The electrostatic potential map (the property of electrostatic potential mapped upon the electron density) provides an indicator for charge distribution in a molecule. The local ionisation potential map (the property of local ionisation potential mapped upon the electron density) provides an indicator of electrophilicity. And the LUMO map (lowest unoccupied molecular orbital mapped upon the electron density) can provide an indicatory for nucleophilicity.
Общие свойства
Из самого определения следует, что электронная плотность — неотрицательная функция, интеграл от которой равен общему числу электронов. Кроме того, для системы с кинетической энергией T плотность удовлетворяет следующим неравенствам:
Для конечных кинетических энергий первое (более строгое) неравенство помещает квадратный корень из плотности в пространство Соболева. В сочетании с нормализацией и неотрицательностью это определяет пространство, содержащее физически допустимые плотности, как.
Второе неравенство помещает плотность в пространство L3. В сочетании со свойством нормализации допустимые плотности оказываются в пересечении пространств L1 и L3 – надмножестве.
Топология
Предполагается, что электронная плотность атома в основном состоянии является монотонно убывающей функцией расстояния от ядра.
Состояние ядерной вершины
Электронная плотность демонстрирует куспиды в каждой точке расположения ядра в молекуле из-за неограниченного кулоновского потенциала взаимодействия электрона с ядром. Это поведение количественно описывается условием Като для куспидов, сформулированным в терминах сферически усредненной плотности, ρ, вблизи любого заданного ядра, а именно:
Радиальная производная сферически усредненной плотности, вычисленная в любой точке расположения ядра, равна удвоенной плотности в этой точке, умноженной на отрицательное значение атомного номера Z.
Плотность отклика
Другим, более общим определением плотности является "плотность линейного отклика". Эта плотность, при свертке с любым одноэлектронным оператором, не зависящим от спина, дает соответствующее свойство, определяемое как производная энергии. Например, дипольный момент является производной энергии по внешнему магнитному полю и не представляет собой математическое ожидание оператора по волновой функции. Для некоторых теорий они совпадают при сходимости волновой функции. Числа заполнения не ограничены диапазоном от нуля до двух, и поэтому в некоторых случаях даже плотность отклика может быть отрицательной в определенных областях пространства.
with any spin free, one electron operator yields the associated property defined as the derivative of the energy. For example, a dipole moment is the derivative of the energy with respect to an external magnetic field and is not the expectation value of the operator over the wavefunction. For some theories they are the same when the wavefunction is converged. The occupation numbers are not limited to the range of zero to two, and therefore sometimes even the response density can be negative in certain regions of space.
Эксперименты
Многие экспериментальные методы позволяют измерять электронную плотность. Например, квантовая кристаллография посредством дифракционного сканирования рентгеновскими лучами, при котором рентгеновские лучи подходящей длины волны направляются на образец и измерения проводятся во времени, предоставляет вероятностное представление о расположении электронов. На основе этих данных часто можно определить молекулярные структуры, а также точное распределение плотности заряда для кристаллизованных систем. Квантовая электродинамика и некоторые разделы квантовой теории поля также изучают и анализируют суперпозицию электронов и другие связанные с этим явления, такие как индекс NCI, позволяющий исследовать нековалентные взаимодействия с использованием электронной плотности. Анализ распределения электронов по методу Малликена основан на электронной плотности в молекулах и представляет собой способ разделения этой плотности между атомами для оценки атомных зарядов. В просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и глубоком неупругом рассеянии, а также в других экспериментах с высокоэнергетическими частицами, высокоэнергетичные электроны взаимодействуют с электронным облаком, обеспечивая прямое представление об электронной плотности. TEM, сканирующая туннельная микроскопия (STM) и атомно-силовая микроскопия (AFM) могут использоваться для исследования электронной плотности отдельных атомов.
Плотность вращения
Плотность спина — это плотность электронов, относящаяся к свободным радикалам. Она определяется как разность между общей электронной плотностью электронов с одним спином и общей электронной плотностью электронов с другим спином. Один из способов её экспериментального измерения — электронный парамагнитный резонанс, а нейтронная дифракция позволяет непосредственно отображать распределение плотности спина в трёхмерном пространстве.