Циклдік карбон қышқылы эстерлері (лактондар) туралы мағлұмат: құрылымы, қасиеттері, және 3-6 мүшелі циклдердің реактивтілігі. Химиялық қасиеттері зерттелген.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Циклдік карбоксил эфирлері
Cyclic carboxylic ester
Лактондар – циклдік карбоксил эфирлері, гидроксикарбоксил қышқылдарынан туындаған ішмолекулалық эфирлер. Олар қаныққан немесе қанықпаған болуы мүмкін. Кейбіреулерінде сақинаның бір немесе бірнеше көміртек атомдарын гетероатомдар алмастырады. Лактондар тиісті гидроксикарбоксил қышқылдарының ішмолекулалық этерификациясы арқылы түзіледі, бұл процесс түзілген сақина бес немесе алты мүшелі болғанда спонтанды түрде жүреді. Үш немесе төрт мүшелі сақиналары бар лактондар (α-лактондар және β-лактондар) өте реактивті, сондықтан оларды бөліп алу қиын. Кішкентай сақиналы лактондарды, сондай-ақ алты мүшелі сақинадан үлкен сақиналы лактондарды зертханада синтездеу үшін әдетте арнайы әдістер қажет болады.
Lactones are cyclic carboxylic esters are intramolecular esters derived from hydroxycarboxylic acids. They can be saturated or unsaturated. Some contain heteroatoms replacing one or more carbon atoms of the ring. Lactones are formed by intramolecular esterification of the corresponding hydroxycarboxylic acids, which takes place spontaneously when the ring that is formed is five or six membered. Lactones with three or four membered rings (α lactones and β lactones) are very reactive, making their isolation difficult. Special methods are normally required for the laboratory synthesis of small ring lactones as well as those that contain rings larger than six membered.
Этимология
Лактон атауы лактид деп аталатын сақиналық қосылыстан шығады, ол 2 гидроксипропано қышқылының (сүт қышқылы) CH3 CH(OH) COOH сусыздануы нәтижесінде түзіледі. Сүт қышқылы, өз кезегінде, ашыған сүттен (лат. lac, lactis) алғаш бөлінгендіктен осылай аталған. Бұл атауды 1844 жылы француз химигі Теофил Жюль Пелуз алғаш рет сүт қышқылының туындысы ретінде берген. Сүт қышқылының бір молекуласы ішіндегі сусыздану реакциясы альфа-пропиолактонның пайда болуына әкелер еді, ол 3 мүшелі сақиналы лактон болып табылады. 1880 жылы неміс химигі Вильгельм Рудольф Фиттиг "лактон" атауын барлық ішмолекулалық карбоксил эфирлеріне қатысты қолдануға кеңейтті.
The name lactone derives from the ring compound called lactide, which is formed from the dehydration of 2 hydroxypropanoic acid (lactic acid) CH3 CH(OH) COOH. Lactic acid, in turn, derives its name from its original isolation from soured milk (Latin: lac, lactis). The name was coined in 1844 by the French chemist Théophile Jules Pelouze, who first obtained it as a derivative of lactic acid. An internal dehydration reaction within the same molecule of lactic acid would have produced alpha propiolactone, a lactone with a 3 membered ring. In 1880 the German chemist Wilhelm Rudolph Fittig extended the name "lactone" to all intramolecular carboxylic esters.
Пайда болуы
Ең тұрақты лактондар – 5 мүшелі γ лактондар және 6 мүшелі δ лактондар, себебі көптеген органикалық циклдардағыдай, 5 және 6 мүшелі сақиналар байланыс бұрыштарының кернеуін азайтады. β лактондар көптеген табиғи өнімдерде кездеседі, бірақ олар тек жасанды жағдайларда (яғни, сынақ түтігінде) тұрақты. α лактондар массалық спектрометрия тәжірибелерінде уақытша түрлер ретінде анықталуы мүмкін. Лактондардың реакциялары эфирлердің реакцияларына ұқсас. Көптеген табиғи лактондар γ және δ лактондар болып табылады, олар қаныққан және қанықпаған. Олар жемістердің, майдың, ірімшіктің және басқа да тағамдардың хош иісіне үлес қосады. Макроциклді лактондар да маңызды табиғи өнімдер болып табылады. Циклопентадеканолид – анжелика түбірі майының мускусқа ұқсас иісіне жауапты. Табиғатта кездесетін бициклді лактондардың ішінде фталидтер сельдерей және лаваж майларының, ал кумарин – вудрфтың иісіне жауапты. Лактондар емен ағашында кездеседі және олар бочкада сақталған сыраның дәмдік профиліне үлес қосады. Лактон сақиналары табиғатта кеңінен кездесетін құрылымдық элементтер, мысалы, аскорбин қышқылы, каваин, непеталактон, глюконолактон, гормондар (спиронолактон, мевалонолактон), ферменттер (лактоназа), нейротрансмиттерлер (бутиролактон, авермектиндер), антибиотиктер (эритромицин, амфотерицин B сияқты макролидтер), қатерлі ісікке қарсы препараттар (вернолепин, эпотилондар), фитоэстрогендер (резорцил қышқылы лактондары, жүрек гликозидтері).
The most stable lactones are the 5 membered γ lactones and 6 membered δ lactones because, as in most organic cycles, 5 and 6 membered rings minimize the strain of bond angles. β lactones appear in a number of natural products, but are only stable in artificial conditions (i. e. a test tube). αLactones can be detected as transient species in mass spectrometry experiments. The reactions of lactones are similar to those of esters. Many naturally occurring lactones are γ and δ lactones, both saturated and unsaturated. They contribute to the aroma of fruits, butter, cheese, and other foods. Macrocyclic lactones are also important natural products. Cyclopentadecanolide is responsible for the musklike odor of angelica root oil. Of the naturally occurring bicyclic lactones, phthalides are responsible for the odors of celery and lovage oils, and coumarin for woodruff. Lactones are present in oak wood, and they contribute to the flavour profile of barrel aged beers. Lactone rings occur widely as building blocks in nature, such as in ascorbic acid, kavain, nepetalactone, gluconolactone, hormones (spironolactone, mevalonolactone), enzymes (lactonase), neurotransmitters (butyrolactone, avermectins), antibiotics (macrolides like erythromycin; amphotericin B), anticancer drugs (vernolepin, epothilones), phytoestrogens (resorcylic acid lactones, cardiac glycosides).
Синтез
Эстер синтезіндегі көптеген әдістер лактондарды синтездеуге де қолданылуы мүмкін. Лактондау, ұзын тізбекті гидрокси қышқылдар немесе кернеулі β-лактондар үшін полимерленумен бәсекелеседі. γ-Лактондар, керісінше, өте тұрақты, сондықтан 4 гидрокси қышқылдар (R CH(OH)(CH2)2CO2H) спонтанды түрде циклға түседі. Оксандролонның өнеркәсіптік синтезінде лактон түзілуінің маңызды қадамы – органикалық реакция, этерификация. Галолактонизацияда алкенге электрофильді қосылу арқылы галоген шабуыл жасайды, ал катиондық аралық көрші карбоксил қышқылымен ішкі молекулалық тұрде байланысады. Нақты әдістерге Ямагути этерификациясы, Шиина макролактонизациясы, Кори-Николау макролактонизациясы, Баер-Виллигер тотығуы және нуклеофильдік абстракция жатады. γ-лактондар – γ-окталактон, γ-ноналактон, γ-декалактон, γ-ундекалактон акрил қышқылына бастапқы май спирттерін радикалдық қосу арқылы, ди-трет-бутил пероксидін катализатор ретінде пайдаланып, бір қадамдық процесте жақсы түсіммен дайындалуы мүмкін. Лактид деп аталатын екі лактон полилакты қышқылына (полилактид) полимерленеді. Нәтижесінде алынған полилакты қышқылы көптеген тартымды қасиеттерге ие.
Many methods in ester synthesis can also be applied to that of lactones. Lactonization competes with polymerization for longer hydroxy acids, or the strained βlactones. γLactones, on the other hand, are so stable that 4 hydroxy acids (R CH(OH) (CH2)2 CO2H) spontaneously cyclise. In one industrial synthesis of oxandrolone the key lactone forming step is an organic reaction esterification. In halolactonization, an alkene is attacked by a halogen via electrophilic addition with the cationic intermediate captured intramolecularly by an adjacent carboxylic acid. Specific methods include Yamaguchi esterification, Shiina macrolactonization, Corey Nicolaou macrolactonization, Baeyer–Villiger oxidation and nucleophilic abstraction. The γ lactones γ octalactone, γ nonalactone, γ decalactone, γ undecalactone can be prepared in good yield in a one step process by radical addition of primary fatty alcohols to acrylic acid, using di tert butyl peroxide as a catalyst. The double lactone called lactide polymerizes to polylactic acid (polylactide). The resulting materials, polylactic acid, have many attractive properties.
Дәмдеуіштер мен хош иісті заттар
Лактондар жемістердің, ашытпаған және ашытылған сүт өнімдерінің дәміне маңызды үлес қосады, сондықтан олар дәмдеуіштер мен хош иіс заттары ретінде қолданылады. Олардың шөптес сипаты да бар; және γ-ундекалактон. Макроциклді лактондар (циклопентадеканолид, 15 пентадек-11/12-энолид) жануарлардан алынатын макроциклді кетондарға (мускон, циветон) ұқсас иіске ие, бірақ оларды, мысалы, сәйкес сызықты полиэстерлерді деполимеризациялау арқылы оңай дайындауға болады. Метилен тобын оттегімен алмастыру осы қосылыстардың иісіне көбінесе әсер етпейді, және циклопентадеканолидпен қатар 15–17 мүшелі сақиналары бар оксалактондар да түзіледі (мысалы, 12-окса-16-гексадеканолид).
Lactones contribute significantly to the flavor of fruit, and of unfermented and fermented dairy products, and are therefore used as flavors and fragrances. although it also has a herbaceous character; and γ undecalactone. Macrocyclic lactones (cyclopentadecanolide, 15 pentadec 11/12 enolide) have odors similar to macrocyclic ketones of animal origin (muscone, civetone), but they can be prepared more easily, for example, by depolymerization of the corresponding linear polyesters. Replacement of a methylene unit by oxygen barely affects the odor of these compounds, and oxalactones with 15 – 17 membered rings are produced in addition to cyclopentadecanolide (e. g., 12 oxa 16 hexadecanolide).