Введение
Циклический карбоксильный эфир
Лактоны – это циклические карбоксильные эфиры, являющиеся внутримолекулярными сложными эфирами, производными от гидроксикарбоновых кислот. Они могут быть насыщенными или ненасыщенными. Некоторые содержат гетероатомы, замещающие один или несколько атомов углерода в кольце. Лактоны образуются в результате внутримолекулярной этерификации соответствующих гидроксикарбоновых кислот, которая происходит спонтанно при образовании пяти- или шестичленного кольца. Лактоны с трех- или четырехчленными кольцами (α-лактоны и β-лактоны) очень реакционноспособны, что затрудняет их выделение. Для лабораторного синтеза лактонов с небольшими кольцами, а также тех, которые содержат кольца больше шести членов, обычно требуются специальные методы.
Этимология
Название лактона происходит от циклического соединения, называемого лактидом, который образуется в результате дегидратации 2-гидроксипропановой кислоты (молочной кислоты) CH3 CH(OH) COOH. Молочная кислота, в свою очередь, получила своё название от её первоначального выделения из скисшего молока (латинское: lac, lactis). Название было предложено в 1844 году французским химиком Теофилем Жюлем Пелузом, который впервые получил его как производное молочной кислоты. Внутримолекулярная реакция дегидратации той же молекулы молочной кислоты привела бы к образованию альфа-пропиолактона, лактона с 3-членным кольцом. В 1880 году немецкий химик Вильгельм Рудольф Фиттиг распространил название "лактон" на все внутримолекулярные карбоксильные эфиры.
Возникновение
Наиболее стабильными лактонами являются 5-членные γ-лактоны и 6-членные δ-лактоны, поскольку, как и в большинстве органических циклов, 5- и 6-членные кольца минимизируют деформацию углов связи. β-лактоны встречаются в ряде природных продуктов, но стабильны только в искусственных условиях (например, в пробирке). α-лактоны могут быть обнаружены как переходные соединения в экспериментах по масс-спектрометрии. Реакции лактонов аналогичны реакциям сложных эфиров. Многие природные лактоны – это γ- и δ-лактоны, как насыщенные, так и ненасыщенные. Они вносят вклад в аромат фруктов, масла, сыра и других продуктов питания. Макроциклические лактоны также являются важными природными продуктами. Циклопентадеканолид отвечает за мускусный запах масла корня дягиля. Среди природных бициклических лактонов фталиды отвечают за запахи сельдерея и масла любистока, а кумарин – за запах медуницы. Лактоны присутствуют в дубовой древесине и способствуют формированию вкусо-ароматического профиля пива, выдержанного в бочках. Лактонные кольца широко распространены в природе в качестве строительных блоков, например, в аскорбиновой кислоте, каваине, непеталактоне, глюконолактоне, гормонах (спиронолактоне, мевалонолактоне), ферментах (лактоназе), нейротрансмиттерах (бутиролактоне, авермектинах), антибиотиках (макролидах, таких как эритромицин; амфотерицин B), противораковых препаратах (вернолепине, эпотилонах), фитоэстрогенах (лактонах резорциловой кислоты, сердечных гликозидах).
Синтез
Многие методы синтеза сложных эфиров также могут быть применены к синтезу лактонов. Лактонизация конкурирует с полимеризацией для более длинных гидроксикислот или напряженных β-лактонов. γ-Лактоны, напротив, настолько стабильны, что 4-гидроксикислоты (R CH(OH)(CH2)2 CO2H) спонтанно циклизуются. В одном из промышленных синтезов оксандролона ключевым этапом образования лактона является реакция этерификации. При галолактонизации алкен подвергается атаке галогеном посредством электрофильного присоединения, при этом катионный интермедиат захватывается внутримолекулярно соседней карбоновой кислотой. К специфическим методам относятся этерификация Ямагути, макролактонизация Шиины, макролактонизация Кори-Николау, окисление Баера-Виллигера и нуклеофильное отщепление. γ-Лактоны – γ-окталактон, γ-ноналактон, γ-декалактон, γ-ундекалактон – могут быть получены с хорошим выходом в одностадийном процессе путем радикального присоединения первичных жирных спиртов к акриловой кислоте с использованием ди-трет-бутилпероксида в качестве катализатора. Двойной лактон, называемый лактидом, полимеризуется в полилактид (полимолочную кислоту). Полученные материалы, полилактид, обладают многими привлекательными свойствами.
Ароматы и ароматы
Лактоны в значительной степени способствуют вкусу и аромату фруктов, а также неферментированных и ферментированных молочных продуктов, и поэтому используются в качестве ароматизаторов и отдушек. Они обладают также травянистым оттенком, включая γ-ундекалактон. Макроциклические лактоны (циклопентадеканолид, 15-пентадек-11/12-энолид) имеют запахи, сходные с макроциклическими кетонами животного происхождения (мускон, циветон), но их можно получить более простым способом, например, путем деполимеризации соответствующих линейных полиэстеров. Замена метиленовой группы на кислород незначительно влияет на запах этих соединений, и наряду с циклопентадеканолидом образуются оксалактоны с 15–17-членными кольцами (например, 12-окса-16-гексадеканолид).
Пластмассы
Поликапролактон — важный пластик.