Толық конъюгацияланған циклді дион құралымдарының қосылыстары
Quinone
Хинон – толық конъюгацияланған циклдi дiон құрылымы бар органикалық қосылыстар класы. Бензохинон, нафтохинон, антрахинон түрлерi мен олардың химиялық қасиеттерi туралы ақпарат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Толық конъюгацияланған циклді диондық құрылымы бар қосылыстар
Compounds having a fully conjugated cyclic dione structure
Хинондар – органикалық қосылыстардың бір класы болып табылады, олар формалды түрде "ароматты қосылыстардан (мысалы, бензол немесе нафталин) алынған, олар қос байланыстардың қажетті қайта орналасуымен бірге CH= топтарының жұп санын C(=O) топтарына айналдыру арқылы пайда болады", нәтижесінде "толық конъюгацияланған циклді диондық құрылым" түзіледі. Бұл кластың архетиптік өкілі – 1,4 бензохинон немесе циклогексадиендион, ол көбінесе жай ғана "хинон" деп аталады (осыдан кластың атауы шыққан). Басқа маңызды мысалдар – 1,2 бензохинон (ортохинон), 1,4 нафтохинон және 9,10 антрахинон. Атау квин қышқылының атынан алынған ("он" жұрнағы кетонды білдіреді), себебі ол квин қышқылын тотықтыру нәтижесінде алынатын қосылыстардың бірі. Квин қышқылы, квин сияқты, Перу тайпаларының жергілікті тілдерінде квинакина деп аталатын цинхона қабығынан алынады.
The quinones are a class of organic compounds that are formally "derived from aromatic compounds [such as benzene or naphthalene] by conversion of an even number of –CH= groups into –C(=O)– groups with any necessary rearrangement of double bonds", resulting in "a fully conjugated cyclic dione structure". The archetypical member of the class is 1,4 benzoquinone or cyclohexadienedione, often called simply "quinone" (thus the name of the class). Other important examples are 1,2 benzoquinone (ortho quinone), 1,4 naphthoquinone and 9,10 anthraquinone. The name is derived from that of quinic acid (with the suffix " one" indicating a ketone), since it is one of the compounds obtained upon oxidation of quinic acid. Quinic acid, like quinine is obtained from cinchona bark, called quinaquina in the indigenous languages of Peruvian tribes.
Қасиеттері
Кинондар – ароматты қосылыстардың тотығу туындылары және көбінесе фенолдар мен катехольдар сияқты электрон беретін топтармен реактивті ароматты қосылыстардан оңай жасалады, бұл сақинаның нуклеофилдігін арттырып, ароматтылықты бұзуға қажетті үлкен тотығу-тотығу потенциалына әсер етеді. (Кинондар конъюгацияланған, бірақ ароматты емес). Кинондар – конъюгация арқылы тұрақталған электрофильді Майкл қабылдағыштары. Кинонның түріне және тотығу орнына байланысты, тотығу қосылысты қайтадан ароматтандыруы немесе конъюгацияны бұзуы мүмкін. Конъюгатты қосылыс конъюгацияны әрқашан бұзады. Кинон термині сондай-ақ, кейбір сутек атомдары басқа атомдармен немесе радикалдармен алмастырылған ароматты кинондардан формальды түрде алынған, кең ауқымды қосылыстар класы үшін де қолданылады.
Quinones are oxidized derivatives of aromatic compounds and are often readily made from reactive aromatic compounds with electron donating substituents such as phenols and catechols, which increase the nucleophilicity of the ring and contributes to the large redox potential needed to break aromaticity. (Quinones are conjugated but not aromatic). Quinones are electrophilic Michael acceptors stabilised by conjugation. Depending on the quinone and the site of reduction, reduction can either rearomatise the compound or break the conjugation. Conjugate addition nearly always breaks the conjugation. The term quinone is also used more generally for a large class of compounds formally derived from aromatic quinones through replacement of some hydrogen atoms by other atoms or radicals.
Реакциялар
Хинондар ρ гидрохинонмен сутекті байланыстар арқылы полимерлер түзеді.
Quinones form polymers by formation of hydrogen bonds with ρ hydroquinone.
Кішірейту
Кинондар тотықтырғыш заттар, кейде қайтымды тотықтырғыш заттар. Бензохинонға қарағанда, күштірек тотықтырғыш кинондарға хлоранил және 2,3 дихлор 5,6 дициано 1,4 бензохинон (сондай-ақ ДДК деп те аталады) жатады. Кинондардың тотықтыру қабілеті қышқылдың болуымен артады. Қышқыл ортада хинон екі электрон мен екі протонды қабылдап гидрохинонға дейін тотығады. Сілтілік ортада хинондар қайтымды бір сатылы екі электронды тотығуға ұшырайды. Бейтарап ортада хинондар бір протонды, екі электронды немесе екі электронды тотығуға ұшырауы мүмкін. Апротикалық ортада кинондар протонсыз екі сатылы тотығуға ұшырайды. Бірінші сатыда, қысқа ғұмырлы жартылай хинон аралық қосылысы пайда болады. Екінші сатыда, жартылай хинон хинон дианионына дейін тотығады. 9,10 Антрахинон 2,7 дисульфон қышқылы (AQDS) – ревеньде табиғи түрде кездесетін хинонға ұқсас, металлсыз ағынды аккумуляторларда заряд тасымалдаушы ретінде қолданылады.
Quinones are oxidizing agents, sometimes reversibly so. Relative to benzoquinone, more strongly oxidizing quinones include chloranil and 2,3 dichloro 5,6 dicyano 1,4 benzoquinone (also known as DDQ). The oxidizing power of quinones is enhanced by the presence of acids. In acidic conditions, quinone undergoes two electron and two proton reduction to hydroquinone. In alkaline conditions, quinones undergo a reversible single step, two electron reduction. In neutral conditions, quinones may undergo either a one proton, two electron reduction or a two electron reduction. In aprotic media, quinones undergo two step reduction without protons. In the first step, a short lived semiquinone intermediate is formed. In the second step, the semiquinone is reduced into a quinone dianion. 9,10 Anthraquinone 2,7 disulphonic acid (AQDS) a quinone similar to one found naturally in rhubarb has been used as a charge carrier in metal free flow batteries.
Қосу
Хинондар 1,4-қосылу өнімдерін түзету үшін қосылу реакциясына түседі. 1,4-қосылу реакциясының мысалы – хлорсутек қосылып хлоргидрохинонның түзілуі:
Quinones undergo addition reaction to form 1,4 addition products. An example of 1,4 addition reaction is the addition of hydrogen chloride to form chlorohydroquinone:
Хинондар Дильс-Альдер реакцияларына да түсуі мүмкін.
Quinones can undergo Diels–Alder reactions.
Биохимия
Хинондардың көптеген түрлері биологияда маңызды рөлдер атқарады. Қан ұю процесіне қатысатын К витамині – хинон. Убихинон 10 – тыныс алу аппаратына қатысатын, табиғатта кездесетін 1,4 бензохинон. Пластохинон – фотосинтезге қатысатын редокс релесі. Пирролохинолинхинон – тағы бір биологиялық редокс кофакторы. Хинондардың барлық тыныс алатын организмдерде кездесетіні болжанады. Олардың кейбіреулері фотосинтезде (пластохинон, филлохинон) және аэробты тыныс алуда (убихинон) электрон тасымалдау тізбектерінде электронды қабылдаушылар ретінде қызмет етеді. Филлохинон сондай-ақ К1 витамині деп те аталады, себебі жануарлар оны қан ұюына, сүйек түзілуіне және басқа да процестерге қатысатын белгілі бір белоктарды карбоксиляциялау үшін пайдаланады. Керісінше, парацетамолдың уыттылығы оның хинон иминге айналуына байланысты, ол бауыр ақуыздарымен реакцияға түсіп, бауыр жеткіліксіздігін тудырады. Нейротрансмиттер дофаминнің және оның L-Допа прекурсорының өзінше тотығуы салыстырмалы түрде тұрақты дофамин хинонын жасайды, ол дофамин тасымалдаушысының (DAT) және TH ферментінің жұмысын тежейді, соның салдарынан митохондриялық АТФ өндірісі төмендейді. Бензохинон блаттеллахинон – тарақандардың жыныстық феромоны. Бомбардиер қоңыздарының шашыратуында гидрохинон сутек пероксидімен әрекеттесіп, жануарлар әлемінде қорқыныш тудыратын отты бу шығарады.
Numerous quinones are significant roles in biology. Vitamin K, which involved in coagulation of blood, is a quinone. Ubiquinone 10 is a naturally occurring 1,4 benzoquinone involved in respiration apparatus. Plastoquinone is a redox relay involved in photosynthesis. Pyrroloquinoline quinone is another biological redox cofactor. Quinones are conjectured to occur in all respiring organisms. Some serve as electron acceptors in electron transport chains such as those in photosynthesis (plastoquinone, phylloquinone), and aerobic respiration (ubiquinone). Phylloquinone is also known as vitamin K1 as it is used by animals to carboxylate certain proteins, which are involved in blood coagulation, bone formation, and other processes. Conversely, the toxicity of paracetamol is due to its metabolism to a quinone imine, which then reacts with liver proteins to cause liver failure. The auto oxidation of the neurotransmitter dopamine and its precursor L Dopa generates the comparatively stable dopamine quinone which inhibits the functioning of dopamine transporter (DAT) and the TH enzyme and leads to low mitochondrial ATP production. The benzoquinone blattellaquinone is a sex pheromone in cockroaches. In the spray of bombardier beetles, hydroquinone reacts with hydrogen peroxide to produce a fiery blast of steam, a deterrent in the animal world.
Медициналық
Бірнеше хинондар фармакологиялық тұрғыдан қызығушылық тудырады. Олар қатерлі ісікке қарсы цитотоксиндердің маңызды класын құрайды. Мысалы, даунорубицин – лейкемияға қарсы қолданылатын препарат. Malbranchea cinnamomea – хинон антибиотын өндіретін термофильді саңырауқұлақ. Тағы бір хинон құрамындағы препарат – мекарбинат (димекарбин), ол этил N-метил β-аминокротонат пен парабензохинонның реакциясы арқылы жасалады. Басқаларына Amendol, Oxyphemedol, Phemedol жатады, FR5142 (M) – 1967 06 05. Ескерту: Бұлардың барлығы Неницеску индол синтезі арқылы алынған индолдар. Апазикуон – ісікке қарсы әсер ететін препарат. Бензохинон қосылыстары парацетамолдың метаболиті болып табылады.
Several quinones are of pharmacological interest. They form a major class of anticancer cytotoxins. One example is daunorubicin, which is antileukemic. Malbranchea cinnamomea is a thermophilic fungus, which produces a quinone antibiotic. Another quinone containing drug is Mecarbinate (dimecarbine), made by the reaction of ethyl N methyl β aminocrotonate with para benzoquinone. Others include Amendol, Oxyphemedol, Phemedol all in FR5142 (M) ― 1967 06 05. Note: These are all indoles made via the Nenitzescu indole synthesis. The antineoplastic Apaziquone. Benzoquinone compounds are a metabolite of paracetamol.
Түстер
Көптеген табиғи және жасанды бояғыш заттар (бояулар мен пигменттер) кинон туындылары болып табылады, мысалы, лавсон хеннадағы белсенді бояғыш қосылысы. Олар маңыздылығы жағынан азотты бояулардан кейін екінші орында тұрады, әсіресе көк түстерге ерекше назар аударылады. Көк шайырдан синтезделген алғашқы табиғи бояу – ализарин (1,2 дигидрокси 9,10 антрахинон) болды.
Many natural and artificial coloring substances (dyes and pigments) are quinone derivatives, for instance lawsone is the active dye compound in henna. They are second only to azo dyes in importance as dyestuffs, with particular emphasis on blue colors. Alizarin (1,2 dihydroxy 9,10 anthraquinone), extracted from the madder plant, was the first natural dye to be synthesized from coal tar.
Фотография
Хинондардың коммерциялық қолданысы қара-ақ фотосуретте. Қара-ақ пленка күміс бромиді немесе күміс йодиді кристалдары бар эмульсиямен жабылады, олар жарыққа түскен кезде белсендіріледі. Гидрохинон белсендірілген күміс иондарын металл күміске дейін тотығуын азайту үшін қолданылады. Осы процесте гидрохинон хинонға тотығады. Жарықпен белсендірілмеген немесе гидрохинонмен тотығып кеткен күміс галоидтары алынып тасталады, нәтижесінде пленкаға жарық түскен жерлерде күміс шөгіндісі қалдырылып, теріс кескін пайда болады.
A commercial application of quinones is in black and white photography. Black and white film is covered with an emulsion containing silver bromide or silver iodide crystals, which exposure to light activates. Hydroquinone is used to reduce the activated silver ions to metallic silver. During this process, hydroquinone is oxidized to quinone. All silver halide not activated by light or reduced by hydroquinone is removed, leaving a negative by deposited silver where the film had been struck by light.
Номенклатура
Кинондар көбінесе атауында префиксі бар, ол түбірлік ароматты көмірсутекті көрсетеді ("бензо" - бензол үшін, "нафто" - нафталин үшін, "антра" - антрацен үшін және т.б.) және "хинон" жұрнағы қосылады. Егер 4, 6, 8 (т.б.) карбонил тобы болса, "ди", "три", "тетра" (т.б.) сияқты инфикс көбейтілгіштері қолданылады. Карбонил топтарының орналасуы префикстен бұрын ("1,4,5,8-нафтодихинон" сияқты) немесе кейін ("антра-1,4-хинон") көрсетілуі мүмкін.
Quinones are commonly named with a prefix that indicates the parent aromatic hydrocarbon ("benzo " for benzene, "naphtho " for naphthalene, "anthra " for anthracene, etc.) and the " quinone" suffix. Infix multipliers " di ", " tri ", " tetra " (etc.) are used when there are 4, 6, 8 (etc.) carbonyls. The position of the carbonyl groups can be indicated before the prefix (as in "1,4,5,8 naphthodiquinone") or after it ("anthra 1,4 quinone").