Введение

Соединения, имеющие полностью конъюгированную циклическую дионовою структуру

Хиноны – это класс органических соединений, которые формально "получают из ароматических соединений [таких как бензол или нафталин] путем превращения четного числа групп –CH= в группы –C(=O)– с любым необходимым перераспределением двойных связей", что приводит к образованию "полностью конъюгированной циклической дионовой структуры". Архетипичным представителем класса является 1,4-бензохинон или циклогексадиендион, часто называемый просто "хинон" (отсюда и название класса). Другими важными примерами являются 1,2-бензохинон (орто-хинон), 1,4-нафтохинон и 9,10-антрахинон. Название происходит от названия квинной кислоты (с суффиксом "он", указывающим на кетон), поскольку это одно из соединений, получаемых при окислении квинной кислоты. Квинная кислота, как и хинин, получают из коры хинного дерева, называемой квинакиной на языках коренных народов перуанских племен.

Свойства

Хиноны — это окисленные производные ароматических соединений, которые часто легко получают из реакционноспособных ароматических соединений с электрон-донорными заместителями, такими как фенолы и катехолы. Эти заместители повышают нуклеофильность кольца и способствуют высокому окислительно-восстановительному потенциалу, необходимому для нарушения ароматичности. (Хиноны конъюгированы, но не ароматичны). Хиноны являются электрофильными акцепторами Михаэля, стабилизированными конъюгацией. В зависимости от хинона и места восстановления, восстановление может либо восстановить ароматичность соединения, либо разорвать конъюгацию. Конъюгированное присоединение почти всегда приводит к разрыву конъюгации. Термин «хинон» также используется в более широком смысле для обозначения большого класса соединений, формально получаемых из ароматических хинонов путем замещения некоторых атомов водорода другими атомами или радикалами.

Реакции

Хиноны образуют полимеры за счет образования водородных связей с ρ-гидрохиноном.

Сокращение

Хиноны являются окислителями, иногда обратимыми. По сравнению с бензохиноном, более сильными окислителями являются хлоранил и 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (также известный как DDQ). Окислительная способность хинонов усиливается в присутствии кислот. В кислых условиях хинон восстанавливается, принимая два электрона и два протона, с образованием гидрохинона. В щелочных условиях хиноны подвергаются обратимой одностадийной двухэлектронной редукции. В нейтральных условиях хиноны могут подвергаться либо однопротонной двухэлектронной редукции, либо двухэлектронной редукции. В апротонных средах хиноны подвергаются двухстадийной редукции без участия протонов. На первой стадии образуется кратковременно существующий промежуточный продукт – семихинон. На второй стадии семихинон восстанавливается до хинонного дианиона. 9,10-Антрахинон-2,7-дисульфоновая кислота (AQDS) – хинон, аналогичный природному, содержащемуся в ревене, – использовался в качестве носителя заряда в проточных батареях без использования металлов.

Добавление

Хиноны вступают в реакцию присоединения с образованием 1,4-аддуктов. Примером реакции 1,4-присоединения является присоединение хлороводорода с образованием хлорогидрохинона: хиноны также могут вступать в реакции Дильса-Альдера.

Биохимия

Многочисленные хиноны играют важную роль в биологии. Витамин К, участвующий в свертывании крови, является хиноном. Убихинон 10 – это природный 1,4-бензохинон, участвующий в дыхательной цепи. Пластохинон – это редокс-переносчик, участвующий в фотосинтезе. Пирролохинолинхинон – еще один биологический редокс-кофактор. Предполагается, что хиноны присутствуют во всех аэробных организмах. Некоторые из них служат акцепторами электронов в электронно-транспортных цепях, таких как фотосинтез (пластохинон, филлохинон) и аэробное дыхание (убихинон). Филлохинон также известен как витамин К1, поскольку используется животными для карбоксилирования определенных белков, участвующих в свертывании крови, образовании костей и других процессах. Напротив, токсичность парацетамола обусловлена его метаболизмом до хинон-имина, который затем реагирует с белками печени, вызывая печеночную недостаточность. Автоокисление нейромедиатора дофамина и его предшественника L-допы генерирует относительно стабильный дофаминхинон, который ингибирует функционирование дофаминового транспортера (DAT) и фермента TH, приводя к снижению выработки АТФ в митохондриях. Бензохинон блаттеллахинон является половым феромоном у тараканов. В защитной реакции жуков-бомбардировщиков гидрохинон реагирует с перекисью водорода, образуя мощную струю горячего пара, отпугивающую хищников.

Медицинская

Несколько хинонов представляют фармакологический интерес. Они составляют важный класс противораковых цитотоксинов. Примером является даунорубицин, обладающий противолейкемической активностью. *Malbranchea cinnamomea* – термофильный гриб, производящий хиноновый антибиотик. Другим препаратом, содержащим хинон, является мекарбинат (димекарбин), синтезируемый реакцией этил-N-метил-β-аминокротоната с пара-бензохиноном. К другим соединениям относятся Amendol, Oxyphemedol и Phemedol, входящие в состав FR5142 (M) ― 1967 06 05. Примечание: все эти соединения являются индолами, полученными посредством синтеза индолов Неницеску. Также к этой группе относится антинеопластический препарат Апазикуон. Соединения бензохинона являются метаболитами парацетамола.

Цветы

Многие натуральные и искусственные красящие вещества (красители и пигменты) являются производными хинона, например, лавсон – активное красящее соединение в хне. Они уступают по значимости только азокрасителям, особенно в производстве синих цветов. Ализарин (1,2-дигидрокси-9,10-антрахинон), получаемый из корня марены красильной, был первым натуральным красителем, синтезированным из каменноугольной смолы.

Фотография

Коммерческое применение хинонов – в черно-белой фотографии. Черно-белая пленка покрыта эмульсией, содержащей кристаллы бромида серебра или йодида серебра, которые активируются под воздействием света. Гидрохинон используется для восстановления активированных ионов серебра до металлического серебра. В этом процессе гидрохинон окисляется в хинон. Все галогениды серебра, не активированные светом или не восстановленные гидрохиноном, удаляются, оставляя негатив из отложившегося серебра в тех местах, где пленка подвергалась воздействию света.

Номенклатура

Хиноны обычно называют, используя приставку, указывающую на родительский ароматический углеводород ("бензо-" для бензола, "нафто-" для нафталена, "антра-" для антрацена и т. д.) и суффикс "хинон". При наличии 4, 6, 8 (и т. д.) карбонильных групп используются вставочные множители "ди-", "три-", "тетра-" (и т. д.). Положение карбонильных групп может быть указано как перед приставкой (например, "1,4,5,8-нафтодихинон"), так и после неё ("антра-1,4-хинон").