Введение

Органические соединения с углерод-углерод-кислородным кольцом

В органической химии эпоксид — это циклический эфир, в котором эфирная связь образует трехчленное кольцо, состоящее из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Эта треугольная структура обладает значительным напряжением кольца, что делает эпоксиды высокореакционными, даже более, чем другие эфиры. Они производятся в больших масштабах для широкого спектра применений. Как правило, эпоксиды с низкой молекулярной массой бесцветны, неполярны и часто летучи.

Номенклатура

Соединение, содержащее эпоксидную функциональную группу, может называться эпоксидом, оксираном или этилоксилином. Простые эпоксиды часто называют оксидами. Таким образом, эпоксид этилена (C2H4) – это оксид этилена (C2H4O). Многие соединения имеют тривиальные названия; например, оксид этилена называют "оксираном". Некоторые названия подчеркивают наличие эпоксидной функциональной группы, как в случае соединения 1,2-эпоксигептана, которое также можно назвать 1,2-гептеном оксидом. Полимер, образованный из эпоксидных предшественников, называется эпоксидной смолой, но такие материалы не содержат эпоксидных групп (или содержат лишь небольшое количество остаточных эпоксидных групп, которые не прореагировали при формировании смолы).

Синтез

Доминирующими эпоксидами в промышленности являются оксид этилена и оксид пропилена, которые производятся в объемах примерно 15 и 3 миллионов тонн в год соответственно.

Окисление олефинов (алкенов) с использованием органических пероксидов и металлических катализаторов

Помимо оксида этилена, большинство эпоксидов получают, обрабатывая алкены реагентами, содержащими пероксид, которые передают один атом кислорода. Эти реакции требуют соблюдения мер безопасности, поскольку органические пероксиды склонны к самопроизвольному разложению и даже к возгоранию. Металлические комплексы служат эффективными катализаторами для эпоксидирования с использованием перекиси водорода и алкилгидропероксидов. Пероксикарбоновые кислоты, будучи более электрофильными, превращают алкены в эпоксиды без участия металлических катализаторов. В специализированных областях применяются и другие реагенты, содержащие пероксид, например, диметилдиоксиран. В зависимости от механизма реакции и геометрии исходного алкена могут образовываться цис- и/или транс-диастереомеры эпоксида. Кроме того, наличие других стереоцентров в исходном веществе может влиять на стереохимию эпоксидирования. Металлически катализируемые эпоксидирования впервые были исследованы с использованием трет-бутилгидропероксида (ТБГП). Взаимодействие ТБГП с металлом (M) приводит к образованию активного пероксидного комплекса металла, содержащего группу MOOR, которая затем передает атом кислорода алкену. Органические пероксиды используются для производства оксида пропилена из пропилена, при этом также необходимы катализаторы. В качестве источников кислорода могут применяться как трет-бутилгидропероксид, так и этилбензолгидропероксид.

Пероксидация олефинов с использованием пероксикарбоновых кислот

Более типично для лабораторных операций используется реакция Прилежаева. Этот подход включает окисление алкена пероксикислотой, такой как mCPBA. Иллюстративным примером является эпоксидирование стирола пербензойной кислотой с образованием оксида стирола:

Реакция протекает посредством механизма, обычно известного как "механизм бабочки". Пероксид рассматривается как электрофил, а алкен – как нуклеофил. Реакция считается согласованной. Механизм бабочки обеспечивает оптимальное расположение сигма*-орбитали O–O для атаки π-электронов C–C. Поскольку при образовании эпоксидного кислорода разрываются и образуются две связи, это формально является примером коарктатного переходного состояния. Гидропероксиды также используются в каталитических энантиоселективных эпоксидированиях, таких как эпоксидирование Шарплесса и эпоксидирование Якобсена. Вместе с эпоксидированием Ши эти реакции полезны для энантиоселективного синтеза хиральных эпоксидов. Оксазиридиновые реагенты также могут быть использованы для получения эпоксидов из алкенов.

Гомогенно каталитированные асимметричные эпоксидации

Оксиды аренов являются промежуточными продуктами окисления аренов цитохромом P450. Для прохиральных аренов (нафталин, толуол, бензоаты, бензопирен) эпоксиды часто образуются с высокой энантиоселективностью. Хиральные эпоксиды часто могут быть получены энантиоселективно из прохиральных алкенов. Многие металлокомплексы проявляют активность в качестве катализаторов, но наиболее важные из них содержат титан, ванадий и молибден. Реакция эпоксидирования Шарплесса – одна из важнейших энантиоселективных химических реакций. Она используется для получения 2,3-эпоксиалкоголей из первичных и вторичных аллильных спиртов.

Дегидрогалогенирование

Галогидрины реагируют с основанием с образованием эпоксидов. Реакция протекает самопроизвольно, поскольку энергетические затраты на создание кольцевого напряжения (13 ккал/моль) компенсируются большей энергией связи вновь образованной C-O связи (по сравнению с энергией связи разорванной C-галогенной связи). Образование эпоксидов из вторичных галогидринов происходит быстрее, чем из первичных, благодаря увеличению энтропийного вклада во вторичных галогидринах, а третичные галогидрины реагируют (если вообще реагируют) крайне медленно из-за стерических затруднений. Большая часть мирового производства оксида пропилена осуществляется из пропиленхлоргидрина по этому пути. (Однако следует также упомянуть нестабильные эпоксиэикозатриеновые кислоты, выступающие в роли сигнальных молекул, а также аналогичные эпоксидокозапентаеновые и эпоксиэикозатетраеновые кислоты.)

Реакции

Реакции раскрытия цикла преобладают в реакционной способности эпоксидов.

Дезоксигенация

Эпоксиды могут быть дезоксигенизированы с использованием оксофильных реагентов. Эта реакция может протекать с потерей или сохранением конфигурации. Сочетание гексахлорида вольфрама и н-бутиллития приводит к образованию алкена.

Другие реакции

Редукция эпоксида гидридом лития и алюминия или гидридом алюминия приводит к образованию соответствующего спирта. Этот процесс восстановления происходит в результате нуклеофильного присоединения гидрида (H−). Восстановительное расщепление эпоксидов дает β-литиоалкоксиды. Эпоксиды вступают в реакции расширения цикла, что иллюстрируется внедрением углекислого газа с образованием циклических карбонатов. При взаимодействии с тиомочевиной эпоксиды превращаются в эписульфиды, которые называются тииранами. Эпоксид, находящийся в соседстве со спиртом, может подвергаться перегруппировке Пейна в щелочной среде.