Пиретриндер: Химиялық қасиеттері және қолданылуы

Кіріспе

Жәндіктерге қарсы қасиеттері бар органикалық химиялық қосылыстар класы

Пиретриндер – Chrysanthemum cinerariifolium-нан әдетте алынатын, жәндіктердің жүйке жүйесіне әсер ете отырып, күшті жәндіктерге қарсы белсенділікке ие органикалық қосылыстар класы. Пиретрин хризантема гүлдерінде табиғи түрде кездеседі және пиперонил бутоксиді немесе басқа синтетикалық қосымшалармен қосылмаған жағдайда, көбінесе органикалық жәндіктерге қарсы препарат ретінде қарастырылады. Олардың жәндіктерді жою және қайтаратын қасиеттері мыңдаған жылдар бойы белгілі және қолданылып келеді. Пиретриндер адамдарға елеулі және ұзаққа созылатын зиянды әсер ететіні анықталғандықтан, органофосфаттар мен органохлоридтерді таңдаулы пестицидтер ретінде біртіндеп алмастырып келеді. Олар 1900 жылдар басында нарықта пайда болды және содан бері жәндіктерге қарсы бомбалар, ғимараттарда қолданылатын жәндіктерге қарсы спрейлер және тіпті жануарларды жұқпалы аурулардан қорғау үшін қолданылып келеді.

Химия

+ Кейбір пиретриндердің физикалық және химиялық қасиеттері. ТопПиретрин I Пиретрин II Химиялық қосылыс Пиретрин I Цинерин I Пиретрин II Химиялық құрылымы Химиялық формуласы C21H28O3 C20H28O3 C21H30O3 C22H28O5 C21H28O5 C22H30O5 Молекулалық массасы (г/моль) 328.43 316.43 330.5 372.5 360.4 374.5 Қайнау температурасы (°C) 170 137 ? 200 183 ? 25 °C температурадағы бу қысымы (мм рт.ст.) 2.03 1.13 ? 3.98 4.59 ? Судағы ерігіштігі (мг/л) 0.2 0.085 ? 9.0 0.03 ?

Тарих

Пиретриндер көпжылдық өсімдік пиретрумның (Chrysanthemum cinerariaefolium) тұқымдық қапшықтарында кездеседі, ол ұзақ жылдар бойы инсектицид өндіру үшін коммерциялық мақсатта өсірілген. Пиретриндер мыңдаған жылдар бойы инсектицид ретінде қолданылып келеді. Қытайлықтар хризантема өсімдіктерін ұсатып, оның ұнтағын б.з.д. 1000 жылға дейін инсектицид ретінде қолданған деген сенім бар. Қытайдағы Чжоу әулеті пиретриннің инсектицидтік қасиеттерін кеңінен пайдаланғаны мәлім. Иранда ғасырлар бойы ұсатылған хризантема гүлдері үй шаруашылығында қолданылатын инсектицид – персиялық ұнтақ жасау үшін пайдаланылып келді. Пиретриндер шамамен 1800 жылы Азияда қырылған гүлдердің инсектицидтік қасиеттеріне жауапты хризантема өсімдіктеріндегі қуатты химиялық зат ретінде анықталды. Наполеон соғыстарында француз сарбаздары гүлдерді құрттар мен дене құрттарынан сақтану үшін қолданды. Пиретрин I (CnH28O3) және пиретрин II (CnH28O5) – циклопропан ядросы бар құрылымдық жағынан ұқсас эфирлер. Пиретрин I (+) транс хризантемия қышқылының туындысы болып табылады. Пиретрин II оған жақын, бірақ бір метил тобы карбоксиметил тобына тотыққан, нәтижесінде пайда болған ядро пиретрин қышқылы деп аталады. Олардың құрылымын білу пиретроидтар деп аталатын синтетикалық аналогтарды өндіруге мүмкіндік берді. Пиретриндер терпеноидтар класына жатады. Табиғи пиретриндердің биосинтезіндегі маңызды кезеңде хризантемил дифосфат синтезасының әсерінен циклопропан сақинасын құрайтын диметилаллил пирофосфаттың екі молекуласы қатысады.

Өндіріс

Пиретринді коммерциялық өндіріс негізінен экваторлық таулы аймақтарда жүзеге асырылады. Дальматин хризантемасының (C. cinerariifolium) коммерциялық өсірілуі 1600-3000 метр биіктікте жүреді. Бұл пиретрин концентрациясы осы биіктікке жеткенде артатыны дәлелденгендіктен жасалады. Бұл өсімдіктерді өсіру үшін көп су қажет емес, себебі жартылай шөлейтті жағдайлар мен салқын қыс пиретрин өндірісі үшін оңтайлы жағдайларды қамтамасыз етеді. Персиялық хризантема C. coccineum да пиретрин өндіреді, бірақ оның деңгейі әлдеқайда төмен. Екеуі де құрғақ топырақта, төменгі биіктікте отырғызылуы мүмкін, бірақ пиретрин деңгейі төмен болады. Әлемдегі пиретрин мен C. cinerariaefolium-нің көп бөлігі Кениядан келеді, ол ең қуатты гүлдерді өндіреді. Басқа елдерге Хорватия (Далмация) және Жапония жатады. Гүл алғаш рет 1920 жылдардың соңында Кенияға және Шығыс Африканың таулы аймақтарына әкелінді. 2000 жылдан бері Кения пиретрумның шамамен 70% -ын өндіреді. Гүлдердің көп бөлігін шағын фермерлер өсіреді, олар одан табыс көреді. Бұл Кенияның экспорттық табысының маңызды көзі және 3500-нан астам қосымша жұмыс орнын құрайды. 1975 жылы шамамен 23000 тонна өнім жиналды. Белсенді ингредиенттер органикалық еріткіштермен экстракцияланады, нәтижесінде пиретриннің алты түрін қамтитын концентрат алынады: пиретрин I, пиретрин II, цинерин I, цинерин II, жасмолин I және жасмолин II. Гүлдерді пиретрин алу үшін өңдеу процесі көбінесе ұзаққа созылады және аймақтар арасында өзгешеліктер болуы мүмкін. Мысалы, Жапонияда гүлдер кептіру үшін төңкеріліп ілінеді, бұл пиретрин концентрациясын сәл арттырады. Пиретринге төзімділік синтетикалық синергистермен, мысалы, пиперонилбутоксидпен инсектицидтің үйлесімі арқылы еңсерілді. Бұл екі қосылыс бірге жәндіктерде детоксикация процесін болдырмай, олардың өлуін қамтамасыз етеді. Синергистер пиретриннің тиімділігін арттырады, төмен дозаларын да тиімді етеді. Пиретриндер тиімді инсектицидтер болып табылады, өйткені олар жоғары жәндіктердің жүйке сезімталдығы, кіші дене мөлшері, сүтқоректілердің терісі арқылы нашар сіңуі және тиімді бауыр метаболизмі салдарынан сүтқоректілерге емес, іріктеп жәндіктерге әсер етеді. Сүтқоректілер пиретринді жылдам өңдей алады және олардың дене температурасы жоғары болғандықтан пиретриннің тиімді жұмыс істеуіне кедергі келтіреді. Пиретрин күшті инсектицид болғанымен, төмен концентрацияда ол жәндіктерді қуып тастаушы ретінде де әрекет етеді. Азық-түлік мекемелеріндегі байқаулар көрсеткендей, шыбындар бірден өлмейді, бірақ көбінесе терезе жақтауларында немесе есіктердің жанында кездеседі. Бұл төмен доза қолданылғандықтан, жәндіктер өлімге ұшырамас бұрын аумақтан кетуге мәжбүр болады. Инсектицидтік және жәндіктерді қуып тастау әсерлеріне байланысты пиретриндер адамдарға, егістерге, малға және үй жануарларына зиян келтіретін, мысалы, құмырсқалар, кенелер және бітелер, сондай-ақ ауру тасымалдаушы шыбындар, бітелер және тасқыншылар сияқты жәндіктердің популяциясын азайтуда үлкен жетістікке жетті. Пиретриндер мен пиретроидтар инсектицидтер ретінде жиі қолданылатындықтан, осы химиялық заттарға байланысты аурулар мен жарақаттардың саны да артып келеді. Алайда, адамдардағы ауыр денсаулық салдарына немесе өлімге әкелетін жағдайлар сирек кездеседі, сондықтан пиретроидтар "төмен уытты" химиялық заттар ретінде белгіленеді және үй шаруашылығына арналған өнімдерде кеңінен қолданылады. Пиретруммен сәтті күресілген зиянкестерге картоп, қызылша, жүзім, алты дақты жапырақ құрты, капуста бұғазы, сельдерей жапырағы, Сайдың иіс қоңызы, он екі дақты қияр қоңызы, персиктердегі лигус қоңыздары, жүзім және гүл триптері, сондай-ақ кранберри жеміс құрты жатады.

Commercial pyrethrin production mainly takes place in mountainous equatorial zones. The commercial cultivation of the Dalmatian chrysanthemum (C. cinerariifolium) takes place at an altitude of 1600 to 3000 meters This is done because pyrethrin concentration has been shown to increase as elevation increases to this level. Growing these plants does not require much water because semiarid conditions and a cool winter deliver optimal pyrethrin production. The Persian chrysanthemum C. coccineum also produces pyrethrins but at a much lower level. Both may be planted in low altitude zones in dry soil, but the pyrethrin level is lower. Most of the world's supply of pyrethrin and C. cinerariaefolium comes from Kenya, which produces the most potent flowers. Other countries include Croatia (in Dalmatia) and Japan. The flower was first introduced into Kenya and the highlands of Eastern Africa during the late 1920s. Since the 2000s, Kenya has produced about 70% of the world's supply of pyrethrum. A substantial amount of the flowers are cultivated by small scale farmers who depend on it as a source of income. It is a major source of export income for Kenya and source of over 3,500 additional jobs. About 23,000 tons were harvested in 1975. The active ingredients are extracted with organic solvents to give a concentrate containing the six types of pyrethrins: pyrethrin I, pyrethrin II, cinerin I, cinerin II, jasmolin I, and jasmolin II. Processing the flowers to cultivate the pyrethrin is often a lengthy process, and one that varies from area to area. For instance, in Japan, the flowers are hung upside down to dry which increases pyrethrin concentration slightly. Resistance to pyrethrin has been bypassed by pairing the insecticide with synthetic synergists such as piperonyl butoxide. Together, these two compounds prevent detoxification in the insect, ensuring insect death. Synergists make pyrethrin more effective, allowing lower doses to be effective. Pyrethrins are effective insecticides because they selectively target insects rather than mammals due to higher insect nerve sensitivity, smaller insect body size, lower mammalian skin absorption, and more efficient mammalian hepatic metabolism. Also, mammals are able to process pyrethrin quickly and have higher body temperatures which prevent pyrethrin from working effectively

Although pyrethrin is a potent insecticide, it also functions as an insect repellent at lower concentrations. Observations in food establishments demonstrate that flies are not immediately killed, but are found more often on windowsills or near doorways. This suggests, due to the low dosage applied, that insects are driven to leave the area before dying. Because of their insecticide and insect repellent effect, pyrethrins have been very successful in reducing insect pest populations that affect humans, crops, livestock, and pets, such as ants, spiders, and lice, as well as potentially disease carrying mosquitoes, fleas, and ticks. As pyrethrins and pyrethroids are increasingly being used as insecticides, the number of illnesses and injuries associated with exposure to these chemicals is also increasing. However, few cases leading to serious health effects or mortality in humans have occurred, which is why pyrethroids are labeled "low toxicity" chemicals and are ubiquitous in home care products. Specific pest species that have been successfully controlled by pyrethrum include: potato, beet, grape, and six spotted leafhopper, cabbage looper, celery leaf tier, Say's stink bug, twelve spotted cucumber beetle, lygus bugs on peaches, grape and flower thrips, and cranberry fruitworm.

Уыттылық

Пиретриндер қоршаған ортада жылдам ыдырайтындықтан, нарықтағы ең қауіпсіз инсектицидтердің бірі болып табылады. Пиретриндер мен синтетикалық пиретроидтардың химиялық ұқсастықтары олардың әрекет ету механизмі мен жәндіктерге қатысты уыттылығының шамалас болуында (яғни, пиретриндер де, пиретроидтар да натрий каналдарына әсер ету арқылы жәндіктерде уытты әсер тудырады) көрінеді. Пиретриндер мен синтетикалық пиретроидтар арасындағы химиялық айырмашылықтар синтетикалық пиретроидтардың пиретриндерге қарағанда қоршаған ортада ұзақ сақталуына себеп болады. Пиретриндердің химиялық құрылымы ультракүлгін сәулелерге және pH өзгерістеріне оңай сезімтал болғандықтан, олар синтетикалық пиретроидтарға қарағанда қоршаған ортада аз уақыт сақталады. Пиретриннің табиғи инсектицидтер және жануарларға арналған шампунь сияқты өнімдерде қолданылуы, оның бітелерді өлтіру қабілетіне байланысты, оған ұшыраған сүтқоректілерде улану қаупін арттырады. Пиретрин қолданудың салдарынан туындаған өлім жағдайлары тіркелді, бұл көптеген органикалық шаруаларды оны қолданудан бас тартуға мәжбүр етті. Мысалы, 11 жастағы, астмамен ауырған қыздың итін жуу үшін 0,2% пиретрин қосқан шампунь қолданғаннан кейін қайтыс болғаны құжатталған.

Адамда пиретриннің созылмалы уыттылығы

Адамдағы созылмалы улану көбінесе өкпе арқылы тыныс алу арқылы жылдам, ал тері арқылы сіңіру арқылы баяу дамиды. Мұндай реакциялар сирек кездеседі, себебі жартылай синтетикалық пиретроидтерден пиретриннің аллергендік құрауы алынып тасталған. Сүтқоректілерде пиретрумға уытты әсер ету тіл мен еріндердің сезімсізденуіне, сілекейдің көп бөлінуіне, әлсіздікке, бұлшық еттердің діріліне, тыныс алу жеткіліксіздігіне, құсуға, диареяға, құрысуларға, сал болуға және өлімге алып келуі мүмкін. Адамдарда пиретрумның жоғары деңгейде әсер етуі астмаға ұқсас тыныс алу, ұстамалық түшкіру, мұрын біту, бас ауруы, жүрек ауруы, координацияның жоғалуы, діріл, конвульсиялар, беттің қызаруы және ісіну сияқты симптомдарға себеп болуы мүмкін. Иммундық жүйеге зақым келтіру мүмкіндігі бар, бұл уланудан кейін аллергияның күшеюіне әкелуі мүмкін.

Сулы тіршілік ету орындары

Су ортасында пиретриннің уыттылығы өзгереді, температураның, судың және қышқылдықтың артуымен бірге күшейеді. Қолданғаннан кейін ағып түсу, шөгінділерде тіршілік ететін су организмдері үшін алаңдау тудырады, себебі пиретроидтар осы жерлерде жиналуы мүмкін. Суда тіршілік ететін жануарлар пиретриннің уыттылығына өте сезімтал, мысалы, көл шабақтарында мұндай жағдайлар тіркелген. Пиретриндер құстар мен көптеген сүтқоректілерде жылдам метаболизмге ұшырайды, бірақ балықтар мен судың басқа да жәндіктерінде бұл қосылыстарды метаболизмдейтін қабілет жоқ, нәтижесінде уытты қосалқы өнімдер жинақталады. Пиретроидты шашыратудан қорғау жобасы ауыл шаруашылығы дақылдарына қолданылатын барлық пиретроидты өнімдердің таңбаламасын жаңартты.

Жер бетіндегі тіршілік ету орындары

Пиретрин негізінен құрлықта қолданылады, сондай-ақ қолданылған жерлерде де әсер ете алады. Мысалы, пиретрин шашырылған далаларда белгілі бір мерзімге тоқталу қабілетіне ие. Егістердегі осы тоқталу ет өндірісіне жағымсыз салдарлар әкелуі мүмкін.

Бал аралары

Пиретриндер кеңінен таңдаусыз инсектицидтер ретінде қолданылады. Аралар пиретринге ерекше сезімтал екені көрсетілген, тіпті 0,02 микрограммдай аз дозада да өлімге әкелуі мүмкін.