Пиретрины: свойства, состав и применение инсектицида природного происхождения

Введение

Класс органических химических соединений с инсектицидными свойствами

Пиретрины – это класс органических соединений, обычно получаемых из Chrysanthemum cinerariifolium, обладающих выраженной инсектицидной активностью за счет воздействия на нервную систему насекомых. Пиретрин в естественном виде содержится в цветах хризантем и часто рассматривается как органический инсектицид, если он не комбинирован с пиперонилбутоксидом или другими синтетическими добавками. Их инсектицидные и репеллентные свойства известны и используются на протяжении тысячелетий. Пиретрины постепенно вытесняют фосфорорганические и хлорорганические соединения в качестве пестицидов, поскольку последние обладают значительным и стойким токсическим воздействием на человека. Они впервые появились на рынке в начале 1900-х годов и с тех пор непрерывно используются в таких продуктах, как аэрозоли от насекомых, спреи для обработки помещений от насекомых и даже для обработки животных с целью профилактики инфекционных заболеваний.

Химия

+Физические и химические свойства некоторых пиретринов. ГруппаПиретрин I Пиретрин II Химическое соединение Пиретрин I Цинерин I Пиретрин II Химическая структура Химическая формула C21H28O3 C20H28O3 C21H30O3 C22H28O5 C21H28O5 C22H30O5 Молекулярная масса (г/моль) 328,43 316,43 330,5 372,5 360,4 374,5 Точка кипения (°C) 170 137 ? 200 183 ? Давление пара при 25 °C (мм рт. ст.) 2,03 1,13 ? 3,98 4,59 ? Растворимость в воде (мг/л) 0,2 0,085 ? 9,0 0,03 ?

История

Пиретрины содержатся в семенных оболочках многолетнего растения пиретрум (Chrysanthemum cinerariaefolium), которое на протяжении долгого времени выращивается в коммерческих целях для получения инсектицида. Пиретрины используются в качестве инсектицида на протяжении тысяч лет. Считается, что китайцы измельчали растения хризантемы и использовали полученный порошок в качестве инсектицида уже в 1000 году до нашей эры. Широко известно, что династия Чжоу в Китае активно использовала пиретрины благодаря их инсектицидным свойствам. На протяжении столетий в Иране из измельченных цветков хризантемы производили персидский порошок – инсектицид для бытового применения. Около 1800 года в Азии пиретрины были идентифицированы как мощные химические вещества в растениях хризантемы, ответственные за инсектицидные свойства измельченных цветков. Во время Наполеоновских войн французские солдаты использовали цветки для защиты от блох и вшей. Пиретрин I (CnH28O3) и пиретрин II (CnH28O5) – это структурно связанные сложные эфиры с циклопропановым ядром. Пиретрин I является производным (+) транс-хризантемовой кислоты. Пиретрин II тесно связан с ним, но одна метильная группа окислена до карбоксиметильной группы, а образовавшееся ядро называется пиретриновой кислотой. Знание их структуры открыло путь к созданию синтетических аналогов, называемых пиретроидами. Пиретрины классифицируются как терпеноиды. Ключевым этапом биосинтеза природных пиретринов является соединение двух молекул диметилаллилпирофосфата с образованием циклопропанового кольца под действием фермента хризантемилдифосфатсинтазы.

Производство

Коммерческое производство пиретрина в основном происходит в горных экваториальных зонах. Коммерческое выращивание далматинской хризантемы (C. cinerariifolium) осуществляется на высоте от 1600 до 3000 метров. Это обусловлено тем, что концентрация пиретрина, как показано, увеличивается с повышением высоты до этого уровня. Для выращивания этих растений не требуется большого количества воды, поскольку полузасушливые условия и прохладная зима обеспечивают оптимальное производство пиретрина. Персидская хризантема C. coccineum также производит пиретрины, но в значительно меньших количествах. Оба вида могут быть посажены в низменных зонах на сухой почве, но содержание пиретрина будет ниже. Большая часть мирового запаса пиретрина и C. cinerariaefolium поступает из Кении, где выращиваются самые мощные цветы. Другие страны-производители включают Хорватию (в Далмации) и Японию. Цветок впервые был завезен в Кению и высокогорья Восточной Африки в конце 1920-х годов. С 2000-х годов Кения производит около 70% мирового объема пиретрума. Значительная часть цветов выращивается мелкими фермерами, для которых это является источником дохода. Это важный источник экспортных доходов для Кении и создает более 3500 дополнительных рабочих мест. В 1975 году было собрано около 23 000 тонн. Активные ингредиенты извлекаются органическими растворителями для получения концентрата, содержащего шесть типов пиретринов: пиретрин I, пиретрин II, цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II. Переработка цветов для получения пиретрина часто является длительным процессом, который варьируется в зависимости от региона. Например, в Японии цветы сушат, подвешивая их вниз головой, что незначительно повышает концентрацию пиретрина. Устойчивость к пиретрину преодолевается путем сочетания инсектицида с синтетическими синергистами, такими как пиперонилбутоксид. Вместе эти два соединения предотвращают детоксикацию насекомого, обеспечивая его гибель. Синергисты повышают эффективность пиретрина, позволяя использовать более низкие дозы. Пиретрины являются эффективными инсектицидами, поскольку они избирательно воздействуют на насекомых, а не на млекопитающих, благодаря более высокой чувствительности нервной системы насекомых, меньшему размеру тела насекомых, более низкой абсорбции кожей млекопитающих и более эффективному метаболизму в печени млекопитающих. Кроме того, млекопитающие способны быстро перерабатывать пиретрин и имеют более высокую температуру тела, что препятствует его эффективному действию. Хотя пиретрин является мощным инсектицидом, он также действует как репеллент насекомых при более низких концентрациях. Наблюдения в предприятиях общественного питания показывают, что мухи не погибают сразу, но чаще встречаются на подоконниках или у дверей. Это указывает на то, что из-за низкой дозы насекомые покидают обработанную область, прежде чем умереть. Благодаря своему инсектицидному и репеллентному действию пиретрины успешно снижают численность насекомых-вредителей, поражающих людей, сельскохозяйственные культуры, скот и домашних животных, таких как муравьи, пауки и вши, а также потенциально переносящих заболевания комаров, блох и клещей. Поскольку пиретрины и пиретроиды все чаще используются в качестве инсектицидов, растет и число заболеваний и травм, связанных с воздействием этих химических веществ. Однако серьезные последствия для здоровья или смертельные случаи у людей наблюдаются редко, поэтому пиретроиды классифицируются как химические вещества "с низкой токсичностью" и широко используются в бытовой химии. К видам вредителей, успешно контролируемым пиретрумом, относятся: картофельный, свекловичный, виноградный и шестипятнистый листовой клоп, капустная совка, ярусный листоед сельдерея, вонючий клоп Сэя, двенадцатипятнистый огуречный жук, клопы лигуса на персиках, виноградные и цветочные трипсы, а также клюквенный плодожорка.

Commercial pyrethrin production mainly takes place in mountainous equatorial zones. The commercial cultivation of the Dalmatian chrysanthemum (C. cinerariifolium) takes place at an altitude of 1600 to 3000 meters This is done because pyrethrin concentration has been shown to increase as elevation increases to this level. Growing these plants does not require much water because semiarid conditions and a cool winter deliver optimal pyrethrin production. The Persian chrysanthemum C. coccineum also produces pyrethrins but at a much lower level. Both may be planted in low altitude zones in dry soil, but the pyrethrin level is lower. Most of the world's supply of pyrethrin and C. cinerariaefolium comes from Kenya, which produces the most potent flowers. Other countries include Croatia (in Dalmatia) and Japan. The flower was first introduced into Kenya and the highlands of Eastern Africa during the late 1920s. Since the 2000s, Kenya has produced about 70% of the world's supply of pyrethrum. A substantial amount of the flowers are cultivated by small scale farmers who depend on it as a source of income. It is a major source of export income for Kenya and source of over 3,500 additional jobs. About 23,000 tons were harvested in 1975. The active ingredients are extracted with organic solvents to give a concentrate containing the six types of pyrethrins: pyrethrin I, pyrethrin II, cinerin I, cinerin II, jasmolin I, and jasmolin II. Processing the flowers to cultivate the pyrethrin is often a lengthy process, and one that varies from area to area. For instance, in Japan, the flowers are hung upside down to dry which increases pyrethrin concentration slightly. Resistance to pyrethrin has been bypassed by pairing the insecticide with synthetic synergists such as piperonyl butoxide. Together, these two compounds prevent detoxification in the insect, ensuring insect death. Synergists make pyrethrin more effective, allowing lower doses to be effective. Pyrethrins are effective insecticides because they selectively target insects rather than mammals due to higher insect nerve sensitivity, smaller insect body size, lower mammalian skin absorption, and more efficient mammalian hepatic metabolism. Also, mammals are able to process pyrethrin quickly and have higher body temperatures which prevent pyrethrin from working effectively

Although pyrethrin is a potent insecticide, it also functions as an insect repellent at lower concentrations. Observations in food establishments demonstrate that flies are not immediately killed, but are found more often on windowsills or near doorways. This suggests, due to the low dosage applied, that insects are driven to leave the area before dying. Because of their insecticide and insect repellent effect, pyrethrins have been very successful in reducing insect pest populations that affect humans, crops, livestock, and pets, such as ants, spiders, and lice, as well as potentially disease carrying mosquitoes, fleas, and ticks. As pyrethrins and pyrethroids are increasingly being used as insecticides, the number of illnesses and injuries associated with exposure to these chemicals is also increasing. However, few cases leading to serious health effects or mortality in humans have occurred, which is why pyrethroids are labeled "low toxicity" chemicals and are ubiquitous in home care products. Specific pest species that have been successfully controlled by pyrethrum include: potato, beet, grape, and six spotted leafhopper, cabbage looper, celery leaf tier, Say's stink bug, twelve spotted cucumber beetle, lygus bugs on peaches, grape and flower thrips, and cranberry fruitworm.

Токсичность

Пиретрины – одни из самых безопасных инсектицидов на рынке благодаря их быстрому разложению в окружающей среде. Сходство в химии пиретринов и синтетических пиретроидов включает в себя схожий механизм действия и почти идентичную токсичность для насекомых (то есть, как пиретрины, так и пиретроиды вызывают токсический эффект в организме насекомого, воздействуя на натриевые каналы). Некоторые различия в химии между пиретринами и синтетическими пиретроидами приводят к тому, что синтетические пиретроиды обладают относительно большей устойчивостью в окружающей среде, чем пиретрины. Пиретрины имеют меньшую устойчивость в окружающей среде, чем синтетические пиретроиды, поскольку их химическая структура более чувствительна к воздействию ультрафиолетового излучения и изменениям pH. Использование пиретрина в продуктах, таких как натуральные инсектициды и шампуни для животных, благодаря его способности уничтожать блох, повышает риск токсичности для млекопитающих, подвергающихся воздействию. Зарегистрированы случаи летальных исходов, вызванных пиретрином, что заставило многих органических фермеров отказаться от его использования. Задокументирован один смертельный случай с 11-летней девочкой, страдавшей астмой, которая использовала шампунь, содержащий небольшое количество (0,2% пиретрина), для мытья собаки.

Хроническая токсичность пиретрина у человека

Хроническая токсичность у людей развивается быстрее всего при вдыхании с воздухом в легкие или медленнее – при всасывании через кожу. Такие реакции встречаются редко, поскольку аллергенный компонент пиретрина был удален из полусинтетических пиретроидов. У млекопитающих токсическое воздействие пиретрума может вызвать онемение языка и губ, слюнотечение, вялость, мышечный тремор, дыхательную недостаточность, рвоту, диарею, судороги, паралич и смерть. Воздействие высоких доз пиретрума на человека может проявляться в виде симптомов, таких как затрудненное дыхание (как при астме), чихание, заложенность носа, головная боль, тошнота, потеря координации, тремор, судороги, покраснение лица и отеки. Источник информации ненадежен: необходимо указать более актуальную дату. Существует вероятность повреждения иммунной системы, что может привести к обострению аллергических реакций после отравления.

Водные среды обитания

В водных средах токсичность пиретрина изменяется, возрастая с повышением температуры, содержания воды и кислотности. Сток после применения вызывает опасения в отношении водных организмов, обитающих в донных отложениях, поскольку пиретроиды могут накапливаться в этих областях. Водные организмы крайне чувствительны к токсичности пиретрина, что подтверждено на примере таких видов, как озерная форель. Хотя пиретрины быстро метаболизируются птицами и большинством млекопитающих, у рыб и водных беспозвоночных отсутствует способность к метаболизму этих соединений, что приводит к токсичному накоплению продуктов распада. Инициатива по борьбе с дрейфом пиретроидных спреев обновила формулировки для маркировки всех пиретроидных продуктов, предназначенных для использования в сельском хозяйстве.

Наземные среды обитания

Пиретрин в основном применяется на суше и может оказывать воздействие на территории, где он используется. Например, пиретрин способен сохраняться в обработанных полях. Такая стойкость в сельскохозяйственных культурах может приводить к негативным последствиям для производства мяса.

Пчелы

Пиретрины широко применяются как неспецифические инсектициды. Установлено, что пчелы особенно чувствительны к пиретрину, и смертельные дозы могут составлять всего 0,02 микрограмма.