Түсіндірме: бастапқы элемент
жасанды элемент
Қара атомдық нөмір: қатты
|}
Legendprimordial element
synthetic element
Black atomic number: solid
|}
4-топ – периодтық кестедегі өтпелі металдардың екінші тобы. Оған төрт элемент кіреді: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf) және рутерфордий (Rf). Топ оның ең жеңіл мүшесінің атымен титан тобы немесе титан отбасы деп те аталады. Ерте өтпелі металдарға тәндей, цирконий мен гафнийдің басты оксидтану күйі +4 және олар өте электропозитивті, координациялық химиясы шамалы. Лантаноидтар жиырылуының әсерінен олардың қасиеттері өте ұқсас. Титан кішірек мөлшеріне байланысты сәл ерекшеленеді: оның +3 күйі де анықталған (бірақ +4 күйі тұрақтырақ). 4-топ элементтерінің барлығы қатты, ыстыққа төзімді металдар. Олардың ішкі реактивтілігі тотықсызданудан қорғайтын тығыз оксид қабатының түзілуімен және көптеген қышқылдар мен сілтілердің әсерінен толық жасырылады. Олардың алғашқы үшеуі табиғатта кездеседі. Рутерфордий күшті радиоактивті: ол табиғатта кездеспейді және жасанды түрде синтезделуі керек, бірақ оның байқалған және теориялық болжамдары гафнийдің ауыр гомологы екенін көрсетеді. Олардың ешқайсысының биологиялық рөлі жоқ.
Group 4 is the second group of transition metals in the periodic table. It contains the four elements titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and rutherfordium (Rf). The group is also called the titanium group or titanium family after its lightest member. As is typical for early transition metals, zirconium and hafnium have only the group oxidation state of +4 as a major one, and are quite electropositive and have a less rich coordination chemistry. Due to the effects of the lanthanide contraction, they are very similar in properties. Titanium is somewhat distinct due to its smaller size: it has a well defined +3 state as well (although +4 is more stable). All the group 4 elements are hard, refractory metals. Their inherent reactivity is completely masked due to the formation of a dense oxide layer that protects them from corrosion, as well as attack by many acids and alkalis. The first three of them occur naturally. Rutherfordium is strongly radioactive: it does not occur naturally and must be produced by artificial synthesis, but its observed and theoretically predicted properties are consistent with it being a heavier homologue of hafnium. None of them have any biological role.
Тарих
Циркон ежелгі заманнан бері әшекей тас ретінде белгілі болған, бірақ 1789 жылы неміс химигі Мартин Генрих Клапроттың жұмысына дейін жаңа элемент қамтылғаны белгілі болмады. Ол жаргон минералын құрайтын цирконды талдап, жаңа жерді (оксидті) тапты, бірақ элементті оның оксидінен бөліп алуға қол жеткізе алмады. Корнуолл химигі Хамфри Дэви де 1808 жылы электролиз арқылы осы жаңа элементті бөліп алуға тырысты, бірақ сәтті болмады: ол оған цирконий деген ат берді. 1824 жылы швед химигі Йонс Якоб Берзелиус цирконийдің таза емес түрін алды. Ол құмды талдап, әлсіз магниттік құмда темір оксиді және оның анықтай алмаған металл оксиді бар екенін анықтады. Сол жылы минералог Франц Йозеф Мюллер де осы металл оксидін алды, бірақ оны анықтай алмады. 1795 жылы химик Мартин Генрих Клапрот рутилдегі металл оксидін Венгрияның Бойник ауылынан тәуелсіз түрде қайта тапты. Берзелиус сондай-ақ 1825 жылы титан металлын (бірақ таза емес) алғаш рет дайындады. 1914 жылы Генри Мозли жасаған рентгендік спектроскопия спектрлік сызық пен тиімді ядролық заряд арасындағы тікелей байланысты көрсетті. Бұл элементтің атомдық зарядының немесе атомдық нөмірінің периодтық кестедегі орнын анықтауға мүмкіндік берді. Осы әдіспен Мозли лантаноидтардың санын анықтап, 72 атомдық нөмірі бар элементтің жоқ екенін көрсетті. Бұл химиктерді оны іздеуге итермеледі. Жорж Урбен 1907 жылы сирек кездесетін элементтердің арасында 72 элементті тапқанын мәлімдеді және 1911 жылы кельтий туралы нәтижелерін жариялады. Ол мәлімдеген спектрлер мен химиялық қасиеттері кейін табылған элементке сәйкес келмеді, сондықтан оның талаптары ұзақ даудан кейін қабылданбады. 1923 жылдың басында Нильс Бор және Чарльз Ругли Бьюри сияқты бірнеше физиктер мен химиктер 72 элемент цирконийге ұқсауы керек екенін және сондықтан сирек кездесетін жер элементтері тобына жатпайтынын айтты. Бұл ұсыныстар Бордың атом теориясына, Мозлидің рентгендік спектроскопиясына және Фридрих Панеттің химиялық аргументтеріне негізделген. Осыған орай, және 1922 жылы Урбеннің 72 элементті 1911 жылы табылған сирек кездесетін элемент екендігі туралы мәлімдемесінің қайта пайда болуы Дирк Костер мен Георг фон Хевесиді цирконий кендеріндегі жаңа элементті іздеуге итермеледі. Хафнийді екеуі 1923 жылы Данияның Копенгаген қаласында тапты. Бұл элементтің аты Нильс Бордың туған қаласы Хафнияның латынша атауынан алынған. Хафний цирконийден Валдемар Таль Янцен мен фон Хевесинің аммиактың немесе калийдің қос фторидтерін қайталап кристалдастыру арқылы бөлінді. Антон Эдуард ван Аркель мен Ян Хендрик де Боер 1924 жылы қыздырылған вольфрам жіп арқылы гафний тетрайодидінің буын өткізіп, металл гафнийді алғаш рет дайындады. 4-топтың ең жеңіл екі элементі мен гафнийдің табылуы арасындағы ұзақ үзіліс ішінара гафнийдің сирек кездесуіне, ал ішінара цирконий мен гафнийдің өте ұқсас болуына байланысты болды, сондықтан цирконийдің барлық бұрынғы үлгілері шын мәнінде ешкім білмейтін гафниймен ластанған болатын. Топтың соңғы элементі – рутерфордий табиғатта кездеспейді және оны синтез арқылы жасау қажет болды. Бірінші рет оны Бірлескен ядролық зерттеулер институтының (JINR) тобы анықтады, ол 1964 жылы 242 плутонийді 22 неон иондарымен бомбалау арқылы жаңа элементті жасағанын мәлімдеді, бірақ бұл кейіннен күмәндануға себеп болды. Калифорния университетінің (Беркли) зерттеушілері 1969 жылы 249 калифорнийді 12 көміртек иондарымен бомбалау арқылы 104-ші элементті синтездеді. Элементті кім ашқаны туралы дау туды, әр топ өзінің атын ұсынды: Дубна тобы элементті Игорь Курчатовтың құрметіне курчатовий деп атады, ал Беркли тобы оны Эрнест Резерфордтың құрметіне рутерфордий деп атады. Ақырында, IUPAC және IUPAP бірлескен жұмыс тобы, Трансфермий жұмыс тобы, ашылу үшін еңбекті бөлісу керек деп шешті. Әртүрлі келісімдерге қол жеткізілгеннен кейін, 1997 жылы IUPAC американдық ұсыныс бойынша элементті ресми түрде рутерфордий деп атады.
Zircon was known as a gemstone from ancient times, but it was not known to contain a new element until the work of German chemist Martin Heinrich Klaproth in 1789. He analysed the zircon containing mineral jargoon and found a new earth (oxide), but was unable to isolate the element from its oxide. Cornish chemist Humphry Davy also attempted to isolate this new element in 1808 through electrolysis, but failed: he gave it the name zirconium. In 1824, Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius isolated an impure form of zirconium, obtained by heating a mixture of potassium and potassium zirconium fluoride in an iron tube. After analyzing the sand, he determined the weakly magnetic sand to contain iron oxide and a metal oxide that he could not identify. During that same year, mineralogist Franz Joseph Muller produced the same metal oxide and could not identify it. In 1795, chemist Martin Heinrich Klaproth independently rediscovered the metal oxide in rutile from the Hungarian village Boinik. Berzelius was also the first to prepare titanium metal (albeit impurely), doing so in 1825. The X ray spectroscopy done by Henry Moseley in 1914 showed a direct dependency between spectral line and effective nuclear charge. This led to the nuclear charge, or atomic number of an element, being used to ascertain its place within the periodic table. With this method, Moseley determined the number of lanthanides and showed that there was a missing element with atomic number 72. This spurred chemists to look for it. Georges Urbain asserted that he found element 72 in the rare earth elements in 1907 and published his results on celtium in 1911. Neither the spectra nor the chemical behavior he claimed matched with the element found later, and therefore his claim was turned down after a long standing controversy. By early 1923, several physicists and chemists such as Niels Bohr and Charles Rugeley Bury suggested that element 72 should resemble zirconium and therefore was not part of the rare earth elements group. These suggestions were based on Bohr's theories of the atom, the X ray spectroscopy of Moseley, and the chemical arguments of Friedrich Paneth. Encouraged by this, and by the reappearance in 1922 of Urbain's claims that element 72 was a rare earth element discovered in 1911, Dirk Coster and Georg von Hevesy were motivated to search for the new element in zirconium ores. Hafnium was discovered by the two in 1923 in Copenhagen, Denmark. The place where the discovery took place led to the element being named for the Latin name for "Copenhagen", Hafnia, the home town of Niels Bohr. Hafnium was separated from zirconium through repeated recrystallization of the double ammonium or potassium fluorides by Valdemar Thal Jantzen and von Hevesy. Anton Eduard van Arkel and Jan Hendrik de Boer were the first to prepare metallic hafnium by passing hafnium tetraiodide vapor over a heated tungsten filament in 1924. The long delay between the discovery of the lightest two group 4 elements and that of hafnium was partly due to the rarity of hafnium, and partly due to the extreme similarity of zirconium and hafnium, so that all previous samples of zirconium had in reality been contaminated with hafnium without anyone knowing. The last element of the group, rutherfordium, does not occur naturally and had to be made by synthesis. The first reported detection was by a team at the Joint Institute for Nuclear Research (JINR), which in 1964 claimed to have produced the new element by bombarding a plutonium 242 target with neon 22 ions, although this was later put into question. More conclusive evidence was obtained by researchers at the University of California, Berkeley, who synthesised element 104 in 1969 by bombarding a californium 249 target with carbon 12 ions. A controversy erupted on who had discovered the element, which each group suggesting its own name: the Dubna group named the element kurchatovium after Igor Kurchatov, while the Berkeley group named it rutherfordium after Ernest Rutherford. Eventually a joint working party of IUPAC and IUPAP, the Transfermium Working Group, decided that credit for the discovery should be shared. After various compromises were attempted, in 1997 IUPAC officially named the element rutherfordium following the American proposal.
Өндіріс
Металдардың өндірілуі олардың жоғары реактивтілігіне байланысты қиынға соғады. Жұмыс істеуге жарамды металдар алу үшін оксидтер, нитридтер және карбидтердің түзілуіне жол бермеу қажет; бұл әдетте Кролл процесі арқылы жүзеге асырылады. Оксидтер (MO2) көмір және хлормен әрекеттесіп, хлоридтерді (MCl4) құрайды. Металдардың хлоридтері магниймен реакцияласып, магний хлориді мен металдарды береді. Тағы да тазарту Антон Эдуард ван Аркель және Ян Хендрик де Буер әзірлеген химиялық тасымалдау реакциясы арқылы жасалады. Жабық ыдыста металл 500°C-тан жоғары температурада йодпен реакцияласып, металл(IV) йодидін түзсе, 2000°C-қа жуық температурада вольфрам жіпшесінде кері реакция жүзеге асып, йод пен металл босатылады. Металл вольфрам жіпшесінде қатты қабат түзеді, ал йод қосымша металлмен әрекеттесіп, тұрақты айналымды қамтамасыз етеді. Осы үш тұрақты элементтің барлығы ауыр минералды құмдар кен орындарында кездеседі, бұл плацерлік кен орындары болып табылады, олар көбінесе жағажай аймақтарында мафикалық және ультрамафикалық тау жыныстарынан эрозиялық материалдардың минералдық түйіршіктерінің гравитациялық айырмашылығына байланысты концентрациялану арқылы қалыптасады. Титан минералдарының көп бөлігі анатаз және рутилден тұрады, ал цирконий циркон минералында кездеседі. Химиялық ұқсастығының нәтижесінде, циркондағы цирконийдің 5%-ға дейін гафниймен алмастырылуы мүмкін. 4-топ элементтерін ең көп өндіретін елдер – Австралия, Оңтүстік Африка және Канада.
The production of the metals itself is difficult due to their reactivity. The formation of oxides, nitrides, and carbides must be avoided to yield workable metals; this is normally achieved by the Kroll process. The oxides (MO2) are reacted with coal and chlorine to form the chlorides (MCl4). The chlorides of the metals are then reacted with magnesium, yielding magnesium chloride and the metals. Further purification is done by a chemical transport reaction developed by Anton Eduard van Arkel and Jan Hendrik de Boer. In a closed vessel, the metal reacts with iodine at temperatures above 500 °C forming metal(IV) iodide; at a tungsten filament of nearly 2000 °C the reverse reaction happens and the iodine and metal are set free. The metal forms a solid coating on the tungsten filament and the iodine can react with additional metal resulting in a steady turnover. All three stable elements occur in heavy mineral sands ore deposits, which are placer deposits formed, most usually in beach environments, by concentration due to the specific gravity of the mineral grains of erosion material from mafic and ultramafic rock. The titanium minerals are mostly anatase and rutile, and zirconium occurs in the mineral zircon. Because of the chemical similarity, up to 5% of the zirconium in zircon is replaced by hafnium. The largest producers of the group 4 elements are Australia, South Africa and Canada.
Қолданбалар
Титан металлы мен оның қорытпаларының қолданылу аясы өте кең, онда коррозияға төзімділігі, жылу тұрақтылығы және төмен тығыздығы (жеңіл салмағы) артықшылық тудырады. Коррозияға төзімді гафний мен цирконий ең көп ядролық реакторларда қолданылады. Цирконийдің термиялық нейтрондарды ұстау қимасы өте төмен, ал гафнийдікі – жоғары. Сондықтан цирконий (көбінесе циркалой түрінде) ядролық реакторлардағы отын таяқшаларының қаптамасы ретінде, ал гафний – басқару таяқшаларында қолданылады, себебі гафнийдің әр атомы бірнеше нейтронды сіңіре алады. Гафний мен цирконийдің шағын мөлшерлері суперқорытпалардың қасиеттерін жақсарту үшін пайдаланылады.
Titanium metal and its alloys have a wide range of applications, where the corrosion resistance, the heat stability and the low density (light weight) are of benefit. The foremost use of corrosion resistant hafnium and zirconium has been in nuclear reactors. Zirconium has a very low and hafnium has a high thermal neutron capture cross section. Therefore, zirconium (mostly as zircaloy) is used as cladding of fuel rods in nuclear reactors, while hafnium is used in control rods for nuclear reactors, because each hafnium atom can absorb multiple neutrons. Smaller amounts of hafnium and zirconium are used in super alloys to improve the properties of those alloys.
Биологиялық құбылыстар
4-топ элементтері – сулы ерігіштігі төмен және биосферада аз мөлшерде кездесетін қатты, отқа төзімді металдар. Титан мен цирконий салыстырмалы түрде көп, ал гафний мен рутерфордий қоршаған ортада сирек немесе кездеспейді. Титанның ешбір организмнің биологиясында белгілі бір рөлі жоқ. Дегенмен, көптеген зерттеулер титанның биологиялық активті болуы мүмкін екенін көрсетеді. Жердегі титанның көп бөлігі ерімейтін минералдарда сақталады, сондықтан оның биологиялық активтілігіне қарамастан, биологиялық жүйелердің құрамына кіруі ықтимал емес. Зирконий ешбір биологиялық жүйеде белгілі рөл атқармайды, бірақ биологиялық жүйелерде кең таралған. Кейбір дезодоранттар терінің тер бездерін бітуі үшін алюминий цирконий тетрахлоргидрекс глиін қолданады. Гафний ешбір биологиялық жүйеде белгілі рөл атқармайды және оның уыттылығы төмен. Рутерфордий – синтетикалық, қымбат және радиоактивті элемент: ең тұрақты изотоптарының жартылай ыдырау периоды бір сағаттан кем. Оның аз ғана химиялық қасиеттері белгілі, ал биологиялық функциялары зерттелмеген.
The group 4 elements are hard refractory metals with low aqueous solubility and low availability to the biosphere. Titanium and zirconium are relatively abundant, whereas hafnium and rutherfordium are rare to non existent in the environment. Titanium has no known role in any organism's biology. However, many studies suggest that titanium could be biologically active. Most titanium on Earth is stored within insoluble minerals, so it is unlikely to be a part of any biological system in spite of being potentially biologically active. Zirconium plays no known role in any biological system, but is common in biological systems. Certain antiperspirant products use Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly to block sweat pores in the skin. Hafnium plays no known role in any biological system, and has low toxicity. Rutherfordium is synthetic, expensive, and radioactive: the most stable isotopes have half lives under an hour. Few chemical properties and no biological functions are known.
Сақтық шаралары
Титан тіпті үлкен дозада да уытты емес және адам организмінде табиғи рөл атқармайды. Адамдар күніне шамамен 0,8 миллиграмм титан жұтады, бірақ оның көп бөлігі тіндерге сіңбей шығып кетеді. Цирконий ұнтағы тітіркендіруге болады, бірақ тек көзге тиген жағдайда ғана медициналық көмек қажет. OSHA цирконий үшін 5 мг/м3 уақыт бойынша орташа шекті мән және 10 мг/м3 қысқа мерзімді шекті мән ұсынады. Гафнийдің токсикологиясы туралы мәліметтер шектеулі. Гафнийді өңдеу кезінде сақ болу қажет, себебі ол пирофорлы – ұсақ бөлшектері ауамен жанасқанда өздігінен тұтанады. Бұл металлдан құралған қосылыстар көптеген адамдарға сирек кездеседі. Таза металл улы емес деп есептеледі, бірақ гафний қосылыстарын олар улы заттар сияқты қарау керек, себебі металдардың иондық формалары әдетте улылыққа ең көп бейім, және гафний қосылыстары бойынша жануарлармен жасалған сынақтар шектеулі.
Titanium is non toxic even in large doses and does not play any natural role inside the human body. An estimated quantity of 0.8 milligrams of titanium is ingested by humans each day, but most passes through without being absorbed in the tissues. Zirconium powder can cause irritation, but only contact with the eyes requires medical attention. OSHA recommendations for zirconium are 5 mg/m3 time weighted average limit and a 10 mg/m3 short term exposure limit. Only limited data exists on the toxicology of hafnium. Care needs to be taken when machining hafnium because it is pyrophoric—fine particles can spontaneously combust when exposed to air. Compounds that contain this metal are rarely encountered by most people. The pure metal is not considered toxic, but hafnium compounds should be handled as if they were toxic because the ionic forms of metals are normally at greatest risk for toxicity, and limited animal testing has been done for hafnium compounds.