Группа 4: Титан, цирконий, гафний и резерфордий

Введение

Группа химических элементов

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Условные обозначения:первичный элемент
синтетический элемент
Чёрный – атомный номер: твёрдое вещество
|}

Группа 4 – вторая группа переходных металлов в периодической таблице. Она содержит четыре элемента: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf) и рутерфордий (Rf). Группу также называют титановой группой или титановым семейством в честь её самого лёгкого элемента. Как и для ранних переходных металлов, цирконий и гафний имеют в основном только групповое состояние окисления +4, являются достаточно электроположительными и обладают менее развитой координационной химией. Из-за эффекта сжатия лантаноидов они очень похожи по своим свойствам. Титан несколько отличается меньшим размером: он также имеет чётко выраженное состояние +3 (хотя +4 более стабильно). Все элементы 4-й группы – твёрдые, тугоплавкие металлы. Их присущая реакционная способность полностью скрыта благодаря образованию плотного оксидного слоя, который защищает их от коррозии, а также от воздействия многих кислот и щёлочей. Первые три из них встречаются в природе. Рутерфордий сильно радиоактивен: он не встречается в природе и должен быть получен искусственным путём, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства соответствуют тому, что он является более тяжёлым гомологом гафния. Ни один из них не выполняет биологической роли.

История

Циркон был известен как драгоценный камень с древних времен, но не было известно, что он содержит новый элемент до работы немецкого химика Мартина Генриха Клапрота в 1789 году. Он проанализировал циркон, содержащий минерал жаргон, и обнаружил новую землю (оксид), но не смог выделить элемент из его оксида. Корнуоллский химик Хамфри Дэви также пытался выделить этот новый элемент в 1808 году посредством электролиза, но потерпел неудачу: он дал ему название цирконий. В 1824 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус выделил нечистую форму циркония, полученную нагреванием смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке. Проанализировав песок, он установил, что он содержит оксид железа и оксид металла, который он не смог идентифицировать. В том же году минералог Франц Иосиф Мюллер получил тот же оксид металла, но также не смог его идентифицировать. В 1795 году химик Мартин Генрих Клапрот независимо повторно открыл оксид металла в рутиле из венгерской деревни Бойник. Берцелиус также был первым, кто приготовил титановый металл (хотя и нечистый), сделав это в 1825 году. Рентгеновская спектроскопия, проведенная Генри Мозли в 1914 году, показала прямую зависимость между спектральной линией и эффективным ядерным зарядом. Это привело к тому, что ядерный заряд, или атомный номер элемента, стали использовать для определения его места в периодической таблице. С помощью этого метода Мозли определил количество лантаноидов и показал, что отсутствует элемент с атомным номером 72. Это побудило химиков к его поиску. Жорж Урбен утверждал, что обнаружил элемент 72 в редкоземельных элементах в 1907 году и опубликовал свои результаты по целтию в 1911 году. Ни спектры, ни химическое поведение, которые он описывал, не соответствовали элементу, найденному позднее, и поэтому его утверждение было отклонено после длительных споров. К началу 1923 года несколько физиков и химиков, таких как Нильс Бор и Чарльз Ругли Бьюри, предположили, что элемент 72 должен быть похож на цирконий и, следовательно, не является частью группы редкоземельных элементов. Эти предположения основывались на теориях Бора об атоме, рентгеновской спектроскопии Мозли и химических аргументах Фридриха Панета. Воодушевленные этим и повторным появлением в 1922 году утверждений Урбена о том, что элемент 72 является редкоземельным элементом, открытым в 1911 году, Дирк Костер и Георг фон Хевеси были мотивированы искать новый элемент в циркониевых рудах. Хафний был открыт ими двумя в 1923 году в Копенгагене, Дания. Место открытия привело к тому, что элемент был назван в честь латинского названия Копенгагена, Хафнии, родного города Нильса Бора. Хафний был отделен от циркония путем повторной перекристаллизации двойных фторидов аммония или калия Вальдемаром Талом Янценом и фон Хевеси. Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Боер первыми приготовили металлический гафний, пропуская пары тетрайодида гафния через нагрев вольфрамовую нить в 1924 году. Длительная задержка между открытием двух самых легких элементов группы 4 и гафния была отчасти связана с редкостью гафния, а отчасти с чрезвычайным сходством циркония и гафния, из-за чего все предыдущие образцы циркония на самом деле были загрязнены гафнием, и никто об этом не знал. Последний элемент группы, рутерфордий, не встречается в природе и должен был быть получен синтетическим путем. Первое сообщение об обнаружении поступило от команды из Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ), которая в 1964 году заявила, что произвела новый элемент, обстреляв мишень из плутония-242 ионами неона-22, хотя это впоследствии было поставлено под сомнение. Более убедительные доказательства были получены исследователями из Калифорнийского университета в Беркли, которые синтезировали элемент 104 в 1969 году, обстреливая мишень из калифорния-249 ионами углерода-12. Разгорелся спор о том, кто открыл элемент, и каждая группа предложила свое собственное название: группа из Дубна назвала элемент курчатовием в честь Игоря Курчатова, а группа из Беркли назвала его рутерфордием в честь Эрнеста Резерфорда. В конечном итоге совместная рабочая группа IUPAC и IUPAP, Рабочая группа по трансфермиям, решила, что заслуги за открытие должны быть разделены. После попыток достичь различных компромиссов, в 1997 году IUPAC официально назвала элемент рутерфордием в соответствии с американским предложением.

Zircon was known as a gemstone from ancient times, but it was not known to contain a new element until the work of German chemist Martin Heinrich Klaproth in 1789. He analysed the zircon containing mineral jargoon and found a new earth (oxide), but was unable to isolate the element from its oxide. Cornish chemist Humphry Davy also attempted to isolate this new element in 1808 through electrolysis, but failed: he gave it the name zirconium. In 1824, Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius isolated an impure form of zirconium, obtained by heating a mixture of potassium and potassium zirconium fluoride in an iron tube. After analyzing the sand, he determined the weakly magnetic sand to contain iron oxide and a metal oxide that he could not identify. During that same year, mineralogist Franz Joseph Muller produced the same metal oxide and could not identify it. In 1795, chemist Martin Heinrich Klaproth independently rediscovered the metal oxide in rutile from the Hungarian village Boinik. Berzelius was also the first to prepare titanium metal (albeit impurely), doing so in 1825. The X ray spectroscopy done by Henry Moseley in 1914 showed a direct dependency between spectral line and effective nuclear charge. This led to the nuclear charge, or atomic number of an element, being used to ascertain its place within the periodic table. With this method, Moseley determined the number of lanthanides and showed that there was a missing element with atomic number 72. This spurred chemists to look for it. Georges Urbain asserted that he found element 72 in the rare earth elements in 1907 and published his results on celtium in 1911. Neither the spectra nor the chemical behavior he claimed matched with the element found later, and therefore his claim was turned down after a long standing controversy. By early 1923, several physicists and chemists such as Niels Bohr and Charles Rugeley Bury suggested that element 72 should resemble zirconium and therefore was not part of the rare earth elements group. These suggestions were based on Bohr's theories of the atom, the X ray spectroscopy of Moseley, and the chemical arguments of Friedrich Paneth. Encouraged by this, and by the reappearance in 1922 of Urbain's claims that element 72 was a rare earth element discovered in 1911, Dirk Coster and Georg von Hevesy were motivated to search for the new element in zirconium ores. Hafnium was discovered by the two in 1923 in Copenhagen, Denmark. The place where the discovery took place led to the element being named for the Latin name for "Copenhagen", Hafnia, the home town of Niels Bohr. Hafnium was separated from zirconium through repeated recrystallization of the double ammonium or potassium fluorides by Valdemar Thal Jantzen and von Hevesy. Anton Eduard van Arkel and Jan Hendrik de Boer were the first to prepare metallic hafnium by passing hafnium tetraiodide vapor over a heated tungsten filament in 1924. The long delay between the discovery of the lightest two group 4 elements and that of hafnium was partly due to the rarity of hafnium, and partly due to the extreme similarity of zirconium and hafnium, so that all previous samples of zirconium had in reality been contaminated with hafnium without anyone knowing. The last element of the group, rutherfordium, does not occur naturally and had to be made by synthesis. The first reported detection was by a team at the Joint Institute for Nuclear Research (JINR), which in 1964 claimed to have produced the new element by bombarding a plutonium 242 target with neon 22 ions, although this was later put into question. More conclusive evidence was obtained by researchers at the University of California, Berkeley, who synthesised element 104 in 1969 by bombarding a californium 249 target with carbon 12 ions. A controversy erupted on who had discovered the element, which each group suggesting its own name: the Dubna group named the element kurchatovium after Igor Kurchatov, while the Berkeley group named it rutherfordium after Ernest Rutherford. Eventually a joint working party of IUPAC and IUPAP, the Transfermium Working Group, decided that credit for the discovery should be shared. After various compromises were attempted, in 1997 IUPAC officially named the element rutherfordium following the American proposal.

Производство

Производство самих металлов затруднено из-за их реакционной способности. Для получения металлов, пригодных для обработки, необходимо избегать образования оксидов, нитридов и карбидов; это обычно достигается с помощью процесса Кролла. Оксиды (MO2) реагируют с углем и хлором, образуя хлориды (MCl4). Затем хлориды металлов реагируют с магнием, в результате чего образуются хлорид магния и сами металлы. Дальнейшая очистка проводится с помощью химической транспортной реакции, разработанной Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Боером. В герметичном сосуде металл реагирует с йодом при температуре выше 500 °C, образуя йодид металла(IV); на вольфрамовой нити при температуре около 2000 °C происходит обратная реакция, и йод и металл высвобождаются. Металл образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, а йод может реагировать с дополнительным металлом, обеспечивая непрерывный цикл. Все три стабильных элемента встречаются в месторождениях тяжелых минеральных песков, которые представляют собой россыпные месторождения, формирующиеся, как правило, в прибрежных зонах, в результате концентрации минеральных зерен эрозионного материала из мафических и ультрамафических пород благодаря их удельному весу. Титановые минералы представлены в основном анатазом и рутилом, а цирконий встречается в минерале цирконе. Из-за химического сходства до 5% циркония в цирконе замещается гафнием. Крупнейшими производителями элементов четвертой группы являются Австралия, Южная Африка и Канада.

Приложения

Титановый металл и его сплавы находят широкое применение в областях, где важны коррозионная стойкость, термостойкость и низкая плотность (малый вес). Основное применение коррозионностойких гафния и циркония – ядерные реакторы. Цирконий обладает очень низким, а гафний – высоким сечением захвата тепловых нейтронов. Поэтому цирконий (преимущественно в виде циркалоя) используется для изготовления оболочек топливных элементов в ядерных реакторах, а гафний – для изготовления управляющих стержней, поскольку каждый атом гафния способен поглощать несколько нейтронов. Небольшие количества гафния и циркония добавляются в жаропрочные сплавы для улучшения их характеристик.

Биологические явления

Элементы 4-й группы – это твердые тугоплавкие металлы с низкой растворимостью в воде и низкой биодоступностью. Титан и цирконий относительно распространены, тогда как гафний и рутерфордий редки или отсутствуют в окружающей среде. Титан не играет известной роли в биологии каких-либо организмов. Однако многочисленные исследования предполагают, что титан может обладать биологической активностью. Большая часть титана на Земле заключена в нерастворимые минералы, поэтому, несмотря на потенциальную биологическую активность, маловероятно, что он входит в состав каких-либо биологических систем. Цирконий не играет известной роли в каких-либо биологических системах, но встречается в биологических системах. В некоторых антиперспирантах используется тетрахлоргидрекс гли алюминия циркония для блокировки потовых пор в коже. Гафний не играет известной роли в каких-либо биологических системах и обладает низкой токсичностью. Рутерфордий – синтетический, дорогостоящий и радиоактивный элемент: самые стабильные изотопы имеют период полураспада менее часа. Известно немного его химических свойств, а о биологических функциях ничего не известно.

Меры предосторожности

Титан не токсичен даже в больших дозах и не играет никакой естественной роли в организме человека. По оценкам, ежедневно человек потребляет около 0,8 миллиграмма титана, но большая его часть проходит через организм, не всасываясь в ткани. Порошок циркония может вызывать раздражение, однако медицинская помощь требуется только при попадании в глаза. Рекомендации OSHA по цирконию – 5 мг/м³ в качестве предельно допустимой концентрации во времени и 10 мг/м³ – для кратковременного воздействия. Данные о токсикологии гафния ограничены. При механической обработке гафния необходимо соблюдать осторожность, так как он является пирофорным – мелкие частицы могут самовоспламеняться на воздухе. Соединения, содержащие этот металл, редко встречаются в повседневной жизни. Сам металл не считается токсичным, но с соединениями гафния следует обращаться как с токсичными веществами, поскольку ионные формы металлов обычно представляют наибольший риск токсичности, а испытания на животных с соединениями гафния проводились в ограниченном объеме.