Введение
Квазичастица, являющаяся связанным состоянием электрона и электронной дырки.
Электрон и электронная дырка, притягивающиеся друг к другу кулоновским взаимодействием, могут образовывать связанное состояние, называемое экситоном. Это электрически нейтральная квазичастица, существующая преимущественно в конденсированных средах, включая изоляторы, полупроводники, некоторые металлы, а также в отдельных атомах, молекулах и жидкостях. Экситон рассматривается как элементарное возбуждение, способное переносить энергию без переноса чистого электрического заряда. Экситон может образоваться, когда электрон из валентной зоны кристалла переходит на более высокий энергетический уровень в зону проводимости, например, при поглощении материалом фотона. Переход электрона в зону проводимости оставляет положительно заряженную дырку в валентной зоне. Здесь «дырка» представляет собой незанятое квантово-механическое состояние электрона с положительным зарядом, аналог позитрона в кристалле. Благодаря притягательной кулоновской силе между электроном и дыркой формируется связанное состояние, подобное состоянию электрона и протона в атоме водорода или электрона и позитрона в позитронии. Экситоны являются составными бозонами, поскольку они формируются из двух фермионов – электрона и дырки. Концепция экситонов была впервые предложена Яковом Френкелем в 1931 году, когда он описывал возбуждение атомной решетки, используя то, что сейчас называется описанием сильной связи для структуры зон. В его модели электрон и дырка, связанные кулоновским взаимодействием, локализованы либо на одном, либо на ближайших соседних узлах решетки, но экситон как составная квазичастица способен перемещаться по решетке без чистого переноса заряда, что привело ко многим предложениям для оптоэлектронных устройств. Экситоны часто рассматриваются в двух предельных случаях:
(i) Экситоны малого радиуса, или экситоны Френкеля, где относительное расстояние между электроном и дыркой ограничено одной или несколькими ближайшими соседними элементарными ячейками. Экситоны Френкеля обычно встречаются в изоляторах и органических полупроводниках с относительно узкими разрешенными энергетическими зонами и, соответственно, довольно большой эффективной массой. (ii) Экситоны большого радиуса называются экситонами Ванье-Мотта, для которых относительное движение электрона и дырки в кристалле охватывает множество элементарных ячеек. Экситоны Ванье-Мотта рассматриваются как квазичастицы, подобные водороду. Волновая функция связанного состояния в этом случае называется водородной, что приводит к серии энергетических уровней в аналогии с атомом водорода. По сравнению с атомом водорода, энергия связи экситона в кристалле значительно меньше, а размер (радиус) экситона значительно больше. Это в основном связано с двумя эффектами: (a) кулоновские силы экранируются в кристалле, что выражается относительной диэлектрической проницаемостью εr, значительно большей 1, и (b) эффективная масса электрона и дырки в кристалле обычно меньше, чем у свободных электронов. Экситоны Ванье-Мотта с энергией связи от нескольких до сотен меВ, в зависимости от кристалла, встречаются во многих полупроводниках, включая Cu2O, GaAs, другие полупроводники III-V и II-VI групп, дихалькогениды переходных металлов, такие как MoS2. Экситоны приводят к образованию спектрально узких линий в спектрах оптического поглощения, отражения, пропускания и люминесценции с энергиями ниже ширины запрещенной зоны свободного носителя заряда в изоляторе или полупроводнике. Энергию связи и радиус экситона можно определить из измерений оптического поглощения в приложенных магнитных полях. Экситон как квазичастица характеризуется импульсом (или волновым вектором K), описывающим свободное распространение пары электрон-дырка как составной частицы в кристаллической решетке в соответствии с теоремой Блоха. Энергия экситона зависит от K и обычно имеет параболическую зависимость для волновых векторов, значительно меньших обратного вектора решетки основной решетки. Энергия экситона также зависит от относительной ориентации спинов электрона и дырки – параллельной или антипараллельной. Спины связаны обменным взаимодействием, что приводит к тонкой структуре энергии экситона. В металлах и сильно легированных полупроводниках используется концепция экситона Джеральда Махана, где дырка в валентной зоне коррелирует с ферми-морем электронов проводимости. В этом случае строгого связанного состояния не образуется, но кулоновское взаимодействие приводит к значительному увеличению поглощения вблизи фундаментального края поглощения, также известного как сингулярность Махана или Ферми.
Экситон Френкеля
В материалах с относительно небольшой диэлектрической проницаемостью кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой может быть сильным, и экситоны, следовательно, как правило, имеют небольшие размеры, сопоставимые с размером элементарной ячейки. Молекулярные экситоны могут полностью локализоваться на одной молекуле, как, например, в фуллеренах. Экситон Френкеля, названный в честь Якова Френкеля, обладает типичной энергией связи порядка 0,1–1 эВ. Экситоны Френкеля обычно наблюдаются в кристаллах галогенидов щелочных металлов и в органических молекулярных кристаллах, состоящих из ароматических молекул, таких как антрацен и тетрацен. Другим примером экситона Френкеля являются внутриатомные d–d-переходы в соединениях переходных металлов с частично заполненными d-оболочками. Хотя d–d-переходы в принципе запрещены правилами симметрии, они становятся слабо разрешенными в кристалле при нарушении симметрии вследствие структурной релаксации или других эффектов. Поглощение фотона, резонирующего с d–d-переходом, приводит к образованию пары электрон-дырка на одном и том же атомном центре, которую можно рассматривать как экситон Френкеля.
Ванье-Мотт Экситон
В полупроводниках диэлектрическая проницаемость обычно велика. Следовательно, экранирование электрического поля стремится уменьшить кулоновское взаимодействие между электронами и дырками. В результате образуется экситон Ванниера-Мотта, радиус которого больше межатомного расстояния. Небольшая эффективная масса электронов, характерная для полупроводников, также способствует увеличению радиуса экситона. В результате эффект потенциала кристаллической решетки может быть учтен в эффективных массах электрона и дырки. Аналогично, из-за меньшей массы и экранированного кулоновского взаимодействия, энергия связи обычно значительно меньше, чем у атома водорода, как правило, порядка . Этот тип экситона назван в честь Грегори Ваннье и Невилла Фрэнсиса Мотта. Экситоны Ванниера-Мотта обычно встречаются в полупроводниковых кристаллах с узкой запрещенной зоной и высокой диэлектрической проницаемостью, но также были обнаружены в жидкостях, таких как жидкий ксенон. Их также называют крупными экситонами. В одностенных углеродных нанотрубках экситоны обладают как характеристиками Ванниера-Мотта, так и характеристиками Френкеля. Это связано с природой кулоновского взаимодействия между электронами и дырками в одномерном пространстве. Диэлектрическая функция самой нанотрубки достаточно велика, чтобы позволить волновой функции распространяться на несколько – до нескольких нанометров вдоль оси трубки, в то время как слабое экранирование в вакууме или диэлектрической среде за пределами нанотрубки обеспечивает большие (от 0,4 до ) энергии связи. Зачастую в качестве источника электрона и дырки можно выбрать несколько зон, что приводит к образованию различных типов экситонов в одном и том же материале. Даже высоколежащие зоны могут быть эффективными, как показали эксперименты с фемтосекундными двухфотонными импульсами. При криогенных температурах можно наблюдать множество высших экситонных уровней, приближающихся к краю зоны, формируя серию спектральных линий поглощения, которые по своей сути аналогичны спектральным рядам водорода.
Полупроводники 3D
В объемном полупроводнике экситон Ванье характеризуется энергией и радиусом, называемыми соответственно энергией экситона Ридберга и радиусом Бора. Для энергии это выражается как:
где – единица энергии Ридберга (см. постоянную Ридберга), – (статическая) относительная диэлектрическая проницаемость, – приведенная масса электрона и дырки, а – масса электрона. Что касается радиуса, то:
где – радиус Бора. Например, для GaAs относительная диэлектрическая проницаемость равна 12,8, а эффективные массы электрона и дырки составляют 0,067m₀ и 0,2m₀ соответственно; это дает энергию экситона Ридберга около meV и радиус Бора около nm.
Хаббард Экситон
Экцитоны Хаббарда связаны с электронами не кулоновским взаимодействием, а магнитной силой. Своё название они получили в честь английского физика Джона Хаббарда. Экцитоны Хаббарда были впервые зафиксированы в 2023 году с помощью терагерцовой спектроскопии во временной области. Эти частицы были получены при воздействии света на антиферромагнитный изолятор Мотта.
Экситон с переносом заряда
Промежуточным случаем между экситонами Френкеля и Ванье является экситон переноса заряда (CT). В молекулярной физике CT-экцитоны формируются, когда электрон и дырка оказываются в соседних молекулах. Они преимущественно встречаются в органических и молекулярных кристаллах; в этом случае, в отличие от экситонов Френкеля и Ванье, CT-экцитоны обладают статическим электрическим дипольным моментом. CT-экцитоны также могут возникать в оксидах переходных металлов, где они включают электрон в 3d-орбиталях переходного металла и дырку в 2p-орбиталях кислорода. Яркими примерами служат экситоны с наименьшей энергией в коррелированных купратах или двумерный экситон TiO2. Независимо от происхождения, понятие CT-экцитона всегда связано с переносом заряда с одного атомного узла на другой, что приводит к распространению волновой функции на несколько узлов решетки.
Поверхностный экситон
На поверхностях возможно возникновение так называемых поверхностных состояний, где дырка находится внутри твердого тела, а электрон – в вакууме. Эти электронно-дырочные пары могут перемещаться только вдоль поверхности.
Темный экситон
Темные экситоны – это экситоны, в которых электроны и дырки, связанные друг с другом, имеют разный импульс, то есть они соответствуют оптически запрещенному переходу, что препятствует их поглощению фотонов и требует рассеяния фононов для образования. Их концентрация может даже превышать концентрацию обычных, ярких экситонов, образующихся только при поглощении света.
Атомные и молекулярные экситоны
В качестве альтернативы, экситон может быть описан как возбужденное состояние атома, иона или молекулы, если возбуждение перемещается из одной элементарной ячейки кристаллической решетки в другую. Когда молекула поглощает квант энергии, соответствующий переходу от одной молекулярной орбитали к другой, образовавшееся электронно-возбужденное состояние также корректно описывается как экситон. Считается, что электрон находится в самой низкой свободной орбитали, а электронная дырка – в самой высокой занятой молекулярной орбитали, и поскольку они находятся в пределах одного и того же набора молекулярных орбиталей, состояние электронной дырки считается связанным. Молекулярные экситоны обычно имеют характерное время жизни порядка наносекунд, после чего восстанавливается основное электронное состояние, и молекула испускает фотоны или фононы. Молекулярные экситоны обладают рядом интересных свойств, одним из которых является передача энергии (см. резонансный перенос энергии Форстера), при которой, если энергия молекулярного экситона соответствует спектру поглощения второй молекулы, экситон может передаваться (перескакивать) от одной молекулы к другой. Этот процесс сильно зависит от межмолекулярного расстояния между частицами в растворе, что нашло применение в сенсорах и молекулярных линейках. Характерной особенностью молекулярных экситонов в органических молекулярных кристаллах являются дублеты и/или триплеты полос поглощения экситонов, сильно поляризованных вдоль кристаллографических осей. В этих кристаллах элементарная ячейка содержит несколько молекул, расположенных в симметрически идентичных позициях, что приводит к вырождению уровней, снимаемому межмолекулярным взаимодействием. В результате полосы поглощения поляризованы вдоль осей симметрии кристалла. Эти мультиплеты были обнаружены Антониной Прихотко, а их происхождение предложено Александром Давыдовым. Это явление известно как «расщепление Давыдова».
Сила связанных экситонов гигантского осциллятора
Экситоны — это состояния с наименьшей энергией в электронной подсистеме чистых кристаллов. Примеси могут захватывать экситоны, и когда связанное состояние является неглубоким, сила осциллятора для образования связанных экситонов настолько велика, что поглощение примесями может конкурировать с собственным поглощением экситонов даже при относительно низких концентрациях примесей. Это явление носит универсальный характер и применимо как к экситонам большого радиуса (Ванниера — Мотта), так и к молекулярным (Френкеля) экситонам. Следовательно, экситоны, связанные с примесями и дефектами, характеризуются огромной силой осциллятора.
Самозацепление экситонов
В кристаллах экситоны взаимодействуют с фононами, колебаниями решетки. Если эта связь слаба, как в типичных полупроводниках, таких как GaAs или Si, экситоны рассеиваются на фононах. Однако, когда связь сильна, экситоны могут самозахватываться. Самозахват приводит к "одеванию" экситонов плотным облаком виртуальных фононов, что сильно подавляет способность экситонов перемещаться по кристаллу. Проще говоря, это означает локальную деформацию кристаллической решетки вокруг экситона. Самозахват может быть реализован только в том случае, если энергия этой деформации может конкурировать с шириной экситонной полосы. Следовательно, она должна быть атомного масштаба, порядка электрон-вольта. Самозахват экситонов аналогичен формированию сильно связанных поляронов, но имеет три существенных отличия. Во-первых, самозахваченные экситонные состояния всегда имеют небольшой радиус, порядка постоянной решетки, из-за их электрической нейтральности. Во-вторых, существует барьер самозахвата, разделяющий свободные и самозахваченные состояния, следовательно, свободные экситоны являются метастабильными. В-третьих, этот барьер обеспечивает сосуществование свободных и самозахваченных состояний экситонов. Это означает, что спектральные линии свободных экситонов и широкие полосы самозахваченных экситонов могут наблюдаться одновременно в спектрах поглощения и люминесценции. В то время как масштаб самозахваченных состояний соответствует межатомному расстоянию, масштаб барьера обычно значительно больше. Действительно, его пространственный масштаб составляет примерно , где – эффективная масса экситона, – константа связи экситона с фононом, а – характеристическая частота оптических фононов. Экситоны самозахватываются, когда и велики, и тогда пространственный размер барьера велик по сравнению с межатомным расстоянием. Переход свободного экситонного состояния в самозахваченное происходит как коллективное туннелирование связанной системы экситон-решетка (инстантон). Поскольку велика, туннелирование можно описать в рамках теории континуума. Высота барьера Поскольку и присутствуют в знаменателе , барьеры в основном невысокие. Поэтому свободные экситоны можно наблюдать в кристаллах с сильным экситон-фононным взаимодействием только в чистых образцах и при низких температурах. Сосуществование свободных и самозахваченных экситонов наблюдалось в твердых растворах редких газов, галогенидах щелочных металлов и в молекулярных кристаллах пирена.
Взаимодействие
Экситоны являются основным механизмом излучения света в полупроводниках при низкой температуре (когда характерная тепловая энергия kT меньше энергии связывания экситона), замещая рекомбинацию свободных электронов и дырок при более высоких температурах. О существовании экситонных состояний можно судить по поглощению света, связанному с их возбуждением. Обычно экситоны наблюдаются непосредственно ниже края зоны поглощения. При взаимодействии экситонов с фотонами формируется так называемый поляритон (или, более точно, экситон-поляритон). Эти экситоны иногда называют "одетыми" экситонами. Если взаимодействие является притягивающим, экситон может связываться с другими экситонами, образуя биэкситон, аналогичный молекуле водорода. При создании большой плотности экситонов в материале они могут взаимодействовать друг с другом, формируя электронно-дырочную жидкость – состояние, наблюдаемое в непрямозонных полупроводниках в k-пространстве. Кроме того, экситоны являются частицами с целым спином, подчиняющимися статистике Бозе в пределе низкой плотности. В некоторых системах, где взаимодействия отталкивающие, предсказывается, что основным состоянием будет конденсат Бозе-Эйнштейна, называемый экситонием. Некоторые свидетельства существования экситония накапливались с 1970-х годов, однако их часто было трудно отличить от фазы Пейерлса. Сообщалось о наблюдении конденсатов экситонов в системах двойных квантовых ям. В 2017 году Kogar и соавторы обнаружили "убедительные доказательства" конденсации экситонов в трехмерном полуметалле 1T TiSe2.
Пространственно прямые и косвенные экситоны
Обычно экзитоны в полупроводнике имеют очень короткий срок жизни из-за близкого расположения электрона и дырки. Однако, помещая электрон и дырку в пространственно разделенные квантовые ямы с изолирующим барьерным слоем между ними, можно создать так называемые "пространственно непрямые" экситоны. В отличие от обычных (пространственно прямых), эти пространственно непрямые экситоны могут иметь большое пространственное разделение между электроном и дыркой и, таким образом, обладают гораздо более длительным сроком жизни. Это часто используется для охлаждения экситонов до очень низких температур с целью изучения конденсации Бозе — Эйнштейна (или, точнее, её двумерного аналога).