Металлическая связь: природа и модели

Введение

Тип химической связи в металлах

Металлическая связь – это тип химической связи, возникающий вследствие электростатического притяжения между электронами проводимости (в форме электронного облака делокализованных электронов) и положительно заряженными металлическими ионами. Её можно описать как обобщенное использование свободных электронов структурой положительно заряженных ионов (катионов). Металлическая связь объясняет многие физические свойства металлов, такие как прочность, пластичность, тепловое и электрическое сопротивление и проводимость, непрозрачность и металлический блеск. Металлическая связь – не единственный тип химической связи, который может проявлять металл, даже в чистом виде. Например, элементарный галлий состоит из ковалентно связанных пар атомов как в жидком, так и в твердом состоянии – эти пары формируют кристаллическую структуру, между которыми существует металлическая связь. Другим примером ковалентной связи между атомами металла является ион диртути (Hg22+).

История

По мере развития химии как науки стало ясно, что металлы составляют основную часть периодической таблицы элементов, и был достигнут значительный прогресс в описании солей, образующихся в реакциях с кислотами. С появлением электрохимии стало очевидно, что металлы обычно переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, а окислительные реакции металлов получили четкое объяснение в их электрохимических рядах. Сформировалась картина металлов как положительных ионов, связанных вместе океаном отрицательных электронов. С развитием квантовой механики эта картина получила более формальную интерпретацию в виде модели свободных электронов и ее дальнейшего развития – модели почти свободных электронов. В обеих моделях электроны рассматриваются как газ, движущийся сквозь структуру твердого тела с энергией, которая по сути изотропна, то есть зависит от квадрата модуля, а не от направления вектора импульса k. В трехмерном k-пространстве множество точек наивысших заполненных уровней (поверхность Ферми) должно, следовательно, представлять собой сферу. В модели почти свободных электронов периодический потенциал, создаваемый (ионной) структурой, добавляет к k-пространству зоны Бриллюэна в виде коробок, тем самым незначительно нарушая изотропию. Появление рентгеноструктурного анализа и термического анализа позволило изучать структуру кристаллических твердых тел, включая металлы и их сплавы, и были разработаны фазовые диаграммы. Несмотря на весь этот прогресс, природа интерметаллических соединений и сплавов во многом оставалась загадкой, а их изучение часто было чисто эмпирическим. Химики, как правило, избегали всего, что не соответствовало законам Дальтона о кратных пропорциях, и эта проблема считалась областью другой науки – металлургии. Модель почти свободных электронов была с энтузиазмом воспринята некоторыми исследователями в области металлургии, в частности Хьюмом-Ротери, в попытке объяснить, почему интерметаллические сплавы с определенным составом образуются, а с другим – нет. Первые попытки Хьюма-Ротери оказались довольно успешными. Его идея заключалась в добавлении электронов для увеличения сферического «воздушного шара» Ферми внутри серии коробок Бриллюэна и определении момента, когда определенная коробка будет заполнена. Это предсказало довольно большое количество составов сплавов, которые впоследствии были обнаружены. Как только стал доступен циклотронный резонанс и форму «воздушного шара» можно было определить, оказалось, что «воздушный шар» не является сферическим, как полагал Хьюм-Ротери, за исключением, возможно, цезия. Это показало, как модель может иногда давать целый ряд правильных предсказаний, но все же быть ошибочной в своих основных предположениях. Провал модели почти свободных электронов побудил исследователей пересмотреть предположение о том, что ионы плавают в море свободных электронов. Было разработано несколько квантово-механических моделей, таких как расчеты зонной структуры на основе молекулярных орбиталей и теория функционала плотности. Эти модели либо отходят от атомных орбиталей нейтральных атомов, которые разделяют свои электроны, либо (в случае теории функционала плотности) отходят от общей электронной плотности. Тем не менее, представление о свободных электронах по-прежнему доминирует во вводных курсах по металлургии. Модель зонной структуры стала основным направлением исследований металлов и, особенно, полупроводников. Наряду с электронными состояниями было показано, что колебательные состояния также образуют зоны. Рудольф Пейерлс показал, что в случае одномерного ряда металлических атомов, например, водорода, неизбежная нестабильность разрушит такую цепь на отдельные молекулы. Это вызвало интерес к общему вопросу: когда коллективная металлическая связь стабильна, а когда ей на смену приходит локализованная связь? Много исследований было посвящено изучению кластеризации атомов металлов. Несмотря на свою эффективность в описании металлической связи, модель зонной структуры остается одноэлектронным приближением многотельной задачи: энергетические состояния отдельного электрона описываются так, как если бы все остальные электроны формировали однородный фон. Исследователи, такие как Мотт и Хаббард, осознали, что одноэлектронный подход, возможно, подходит для сильно делокализованных s- и p-электронов, но для d-электронов и, тем более, для f-электронов взаимодействие с ближайшими отдельными электронами (и смещениями атомов) может быть сильнее, чем делокализованное взаимодействие, приводящее к широким зонам. Это дало лучшее объяснение переходу от локализованных неспаренных электронов к блуждающим электронам, участвующим в металлической связи.

As chemistry developed into a science, it became clear that metals formed the majority of the periodic table of the elements, and great progress was made in the description of the salts that can be formed in reactions with acids. With the advent of electrochemistry, it became clear that metals generally go into solution as positively charged ions, and the oxidation reactions of the metals became well understood in their electrochemical series. A picture emerged of metals as positive ions held together by an ocean of negative electrons. With the advent of quantum mechanics, this picture was given a more formal interpretation in the form of the free electron model and its further extension, the nearly free electron model. In both models, the electrons are seen as a gas traveling through the structure of the solid with an energy that is essentially isotropic, in that it depends on the square of the magnitude, not the direction of the momentum vector k. In three dimensional k space, the set of points of the highest filled levels (the Fermi surface) should therefore be a sphere. In the nearly free model, box like Brillouin zones are added to k space by the periodic potential experienced from the (ionic) structure, thus mildly breaking the isotropy. The advent of X ray diffraction and thermal analysis made it possible to study the structure of crystalline solids, including metals and their alloys; and phase diagrams were developed. Despite all this progress, the nature of intermetallic compounds and alloys largely remained a mystery and their study was often merely empirical. Chemists generally steered away from anything that did not seem to follow Dalton's laws of multiple proportions; and the problem was considered the domain of a different science, metallurgy. The nearly free electron model was eagerly taken up by some researchers in metallurgy, notably Hume Rothery, in an attempt to explain why intermetallic alloys with certain compositions would form and others would not. Initially Hume Rothery's attempts were quite successful. His idea was to add electrons to inflate the spherical Fermi balloon inside the series of Brillouin boxes and determine when a certain box would be full. This predicted a fairly large number of alloy compositions that were later observed. As soon as cyclotron resonance became available and the shape of the balloon could be determined, it was found that the balloon was not spherical as the Hume Rothery believed, except perhaps in the case of caesium. This revealed how a model can sometimes give a whole series of correct predictions, yet still be wrong in its basic assumptions. The nearly free electron debacle compelled researchers to modify the assumpition that ions flowed in a sea of free electrons. A number of quantum mechanical models were developed, such as band structure calculations based on molecular orbitals, and the density functional theory. These models either depart from the atomic orbitals of neutral atoms that share their electrons, or (in the case of density functional theory) departs from the total electron density. The free electron picture has, nevertheless, remained a dominant one in introductory courses on metallurgy. The electronic band structure model became a major focus for the study of metals and even more of semiconductors. Together with the electronic states, the vibrational states were also shown to form bands. Rudolf Peierls showed that, in the case of a one dimensional row of metallic atoms—say, hydrogen—an inevitable instability would break such a chain into individual molecules. This sparked an interest in the general question: when is collective metallic bonding stable, and when will a localized bonding take its place? Much research went into the study of clustering of metal atoms. As powerful as the band structure model proved to be in describing metallic bonding, it remains a one electron approximation of a many body problem: the energy states of an individual electron are described as if all the other electrons form a homogeneous background. Researchers such as Mott and Hubbard realized that the one electron treatment was perhaps appropriate for strongly delocalized s and p electrons; but for d electrons, and even more for f electrons, the interaction with nearby individual electrons (and atomic displacements) may become stronger than the delocalized interaction that leads to broad bands. This gave a better explanation for the transition from localized unpaired electrons to itinerant ones partaking in metallic bonding.

Природа металлического склеивания

Сочетание двух явлений порождает металлическую связь: делокализация электронов и наличие значительно большего числа делокализованных энергетических состояний, чем делокализованных электронов. Последнее можно назвать дефицитом электронов.

В 2D

Графен — пример двухмерной металлической связи. Его металлические связи аналогичны ароматическим связям в бензоле, нафталине, антрацене, овалене и т.д.

В 3D

Металлическая ароматичность в металлических кластерах – еще один пример делокализации, на этот раз часто в трехмерных структурах. Металлы доводят принцип делокализации до крайности, и можно сказать, что кристалл металла представляет собой единую молекулу, в которой все электроны проводимости делокализованы во всех трех измерениях. Это означает, что внутри металла обычно невозможно различить отдельные молекулы, поэтому металлическая связь не является ни внутримолекулярной, ни межмолекулярной. Возможно, более подходящим термином было бы "немолекулярная" связь. Металлическая связь преимущественно неполярна, поскольку даже в сплавах разница в электроотрицательности атомов, участвующих в образовании связи, невелика (а в чистых элементарных металлах – отсутствует вовсе). Таким образом, металлическая связь представляет собой чрезвычайно делокализованную, коллективную форму ковалентной связи. В определенном смысле, металлическая связь – это вовсе не "новый" тип связи. Она описывает связь только в объеме конденсированного вещества: будь то кристаллическое твердое тело, жидкость или даже стекло. Металлические пары, напротив, часто состоят из отдельных атомов (Hg) или иногда содержат молекулы, такие как Na2, связанные более традиционной ковалентной связью. Поэтому некорректно говорить об одной единственной "металлической связи". Делокализация наиболее выражена для s- и p-электронов. Делокализация в цезии настолько сильна, что электроны практически освобождаются от атомов цезия, образуя газ, ограниченный лишь поверхностью металла. Следовательно, для цезия картина ионов Cs+, удерживаемых вместе отрицательно заряженным электронным газом, весьма близка к истине (хотя и не является абсолютно точной). Для других элементов электроны менее свободны, поскольку они все еще испытывают потенциал атомов металла, иногда довольно сильный. Для их описания требуется более сложная квантово-механическая обработка (например, метод сильной связи), в которой атомы рассматриваются как нейтральные, подобно атомам углерода в бензоле. Для d- и особенно f-электронов делокализация не столь значительна, что объясняет, почему эти электроны способны сохранять поведение неспаренных электронов, удерживая свой спин и придавая этим металлам интересные магнитные свойства.

Metal aromaticity in metal clusters is another example of delocalization, this time often in three dimensional arrangements. Metals take the delocalization principle to its extreme, and one could say that a crystal of a metal represents a single molecule over which all conduction electrons are delocalized in all three dimensions. This means that inside the metal one can generally not distinguish molecules, so that the metallic bonding is neither intra nor inter molecular. 'Nonmolecular' would perhaps be a better term. Metallic bonding is mostly non polar, because even in alloys there is little difference among the electronegativities of the atoms participating in the bonding interaction (and, in pure elemental metals, none at all). Thus, metallic bonding is an extremely delocalized communal form of covalent bonding. In a sense, metallic bonding is not a 'new' type of bonding at all. It describes the bonding only as present in a chunk of condensed matter: be it crystalline solid, liquid, or even glass. Metallic vapors, in contrast, are often atomic (Hg) or at times contain molecules, such as Na2, held together by a more conventional covalent bond. This is why it is not correct to speak of a single 'metallic bond'. Delocalization is most pronounced for s and p electrons. Delocalization in caesium is so strong that the electrons are virtually freed from the caesium atoms to form a gas constrained only by the surface of the metal. For caesium, therefore, the picture of Cs+ ions held together by a negatively charged electron gas is very close to accurate (though not perfectly so). For other elements the electrons are less free, in that they still experience the potential of the metal atoms, sometimes quite strongly. They require a more intricate quantum mechanical treatment (e. g., tight binding) in which the atoms are viewed as neutral, much like the carbon atoms in benzene. For d and especially f electrons the delocalization is not strong at all and this explains why these electrons are able to continue behaving as unpaired electrons that retain their spin, adding interesting magnetic properties to these metals.

Дефицит электронов и мобильность

Атомы металлов содержат небольшое количество электронов в своих валентных оболочках по сравнению с их периодами или энергетическими уровнями. Это элементы с недостатком электронов, и коллективное использование электронов не меняет этого. Остается значительно больше доступных энергетических состояний, чем электронов, участвующих в образовании связей. Таким образом, выполняются оба условия для проводимости: сильная делокализация и частично заполненные энергетические зоны. Следовательно, такие электроны могут легко переходить из одного энергетического состояния в немного другое. Таким образом, они не только делокализуются, образуя электронное море, пронизывающее структуру, но и способны мигрировать по структуре при приложении внешнего электрического поля, что приводит к электрической проводимости. Без поля электроны движутся равновероятно во всех направлениях. Под воздействием поля некоторые электроны слегка изменяют свое состояние, приобретая другой волновой вектор. В результате, в одном направлении движется больше электронов, чем в другом, что создает результирующий ток. Свобода миграции электронов также дает атомам металлов, или их слоям, возможность скользить друг относительно друга. Локальные связи могут легко разрываться и заменяться новыми после деформации. Этот процесс мало влияет на общую металлическую связь, что обуславливает характерную пластичность и ковкость металлов. Это особенно справедливо для чистых элементов. При наличии растворенных примесей обычно легко образующиеся плоскости скольжения могут быть заблокированы, и материал становится тверже. Например, золото в чистом виде (24 карата) очень мягкое, поэтому в ювелирных изделиях предпочтительнее использовать сплавы. Металлы обычно также являются хорошими проводниками тепла, но электроны проводимости вносят лишь частичный вклад в это явление. Коллективные (т.е. делокализованные) колебания атомов, известные как фононы, распространяющиеся по твердому телу в виде волны, вносят больший вклад. Однако такое вещество, как алмаз, которое хорошо проводит тепло, не является проводником электричества. Это не связано с отсутствием делокализации в алмазе, а просто с тем, что углерод не имеет дефицита электронов. Дефицит электронов играет важную роль в различении металлических и более традиционных ковалентных связей. Таким образом, следует изменить приведенное выше выражение: Металлическая связь – это чрезвычайно делокализованная коллективная форма ковалентной связи с дефицитом электронов.

Metal atoms contain few electrons in their valence shells relative to their periods or energy levels. They are electron deficient elements and the communal sharing does not change that. There remain far more available energy states than there are shared electrons. Both requirements for conductivity are therefore fulfilled: strong delocalization and partly filled energy bands. Such electrons can therefore easily change from one energy state to a slightly different one. Thus, not only do they become delocalized, forming a sea of electrons permeating the structure, but they are also able to migrate through the structure when an external electrical field is applied, leading to electrical conductivity. Without the field, there are electrons moving equally in all directions. Within such a field, some electrons will adjust their state slightly, adopting a different wave vector. Consequently, there will be more moving one way than another and a net current will result. The freedom of electrons to migrate also gives metal atoms, or layers of them, the capacity to slide past each other. Locally, bonds can easily be broken and replaced by new ones after a deformation. This process does not affect the communal metallic bonding very much, which gives rise to metals' characteristic malleability and ductility. This is particularly true for pure elements. In the presence of dissolved impurities, the normally easily formed cleavages may be blocked and the material become harder. Gold, for example, is very soft in pure form (24 karat), which is why alloys are preferred in jewelry. Metals are typically also good conductors of heat, but the conduction electrons only contribute partly to this phenomenon. Collective (i. e., delocalized) vibrations of the atoms, known as phonons that travel through the solid as a wave, are bigger contributors. However, a substance such as diamond, which conducts heat quite well, is not an electrical conductor. This is not a consequence of delocalization being absent in diamond, but simply that carbon is not electron deficient. Electron deficiency is important in distinguishing metallic from more conventional covalent bonding. Thus, we should amend the expression given above to: Metallic bonding is an extremely delocalized communal form of electron deficient covalent bonding.

Металлический радиус

Металлический радиус определяется как половина расстояния между двумя соседними металлическими ионами в металлической структуре. Этот радиус зависит от природы атома, а также от его окружения, в частности, от координационного числа (CN), которое, в свою очередь, зависит от температуры и приложенного давления. При сравнении периодических трендов в размерах атомов часто желательно применять так называемую коррекцию Гольдшмидта, которая преобразует атомные радиусы в значения, которые атомы имели бы при координационном числе 12. Поскольку металлические радиусы максимальны при наибольшем координационном числе, коррекция для менее плотных координаций включает умножение на x, где 0 < x < 1. В частности, для CN = 4, x = 0,88; для CN = 6, x = 0,96, а для CN = 8, x = 0,97. Эта коррекция названа в честь Виктора Гольдшмидта, который получил указанные выше числовые значения. Радиусы подчиняются общим периодическим закономерностям: они уменьшаются слева направо в периоде из-за увеличения эффективного ядерного заряда, который не компенсируется ростом числа валентных электронов; но радиусы увеличиваются сверху вниз в группе из-за увеличения главного квантового числа. Между элементами 4d и 5d наблюдается сжатие лантаноидов – увеличение радиуса вниз по группе незначительно из-за наличия слабоэкранирующих f-орбиталей.

Прочность связи

Атомы в металлах обладают сильной силой притяжения друг к другу. Для преодоления этой силы требуется значительная энергия. Поэтому металлы часто имеют высокие температуры плавления и кипения, причем вольфрам (5828 К) демонстрирует особенно высокую температуру кипения. Заметным исключением являются элементы цинковой группы: Zn, Cd и Hg. Их электронная конфигурация заканчивается на ns2, что все больше напоминает конфигурацию благородного газа, подобно гелию, при движении вниз по периодической таблице, поскольку энергетическая разница до пустых np-орбиталей увеличивается. Эти металлы, следовательно, относительно летучи и не используются в системах сверхвысокого вакуума. В противном случае металлическая связь может быть очень прочной, даже в расплавленных металлах, таких как галлий. Несмотря на то, что галлий плавится от тепла руки чуть выше комнатной температуры, его температура кипения не сильно отличается от температуры кипения меди. Таким образом, расплавленный галлий является весьма нелетучей жидкостью благодаря своей сильной металлической связи. Прочность металлической связи в жидком состоянии демонстрирует, что энергия металлической связи не сильно зависит от направления; отсутствие направленности связи является прямым следствием делокализации электронов и лучше всего понимается в сравнении с направленной связью ковалентных связей. Энергия металлической связи, таким образом, в основном определяется количеством электронов, окружающих металлический атом, что иллюстрируется моделью внедренного атома. Это обычно приводит к тому, что металлы принимают относительно простые, плотно упакованные кристаллические структуры, такие как ГЦК, ТЦК и ГПУ. При достаточно высоких скоростях охлаждения и подходящем составе сплава металлическая связь может возникать даже в стеклах, обладающих аморфной структурой. Многие биохимические процессы опосредованы слабым взаимодействием ионов металлов и биомолекул. Такие взаимодействия и связанные с ними конформационные изменения измерялись с помощью интерферометрии двойной поляризации.

Растворимость и образование соединений

Металлы нерастворимы в воде или органических растворителях, если они не вступают с ними в реакцию. Как правило, это реакция окисления, которая лишает атомы металла их валентных электронов, разрушая металлическую связь. Однако металлы часто легко растворяются друг в друге, сохраняя при этом металлический характер связи. Золото, например, легко растворяется в ртути даже при комнатной температуре. Даже в твердых металлах растворимость может быть значительной. Если структуры двух металлов совпадают, может наблюдаться полная твердая растворимость, как в случае с электрумом – сплавом серебра и золота. В то же время, два металла могут образовывать сплавы с иной структурой, чем у исходных компонентов. Такие материалы можно назвать металлическими соединениями. Но поскольку материалы с металлической связью обычно не имеют молекулярного строения, закон целых кратных Дальтона неприменим, и часто можно получить широкий диапазон стехиометрических соотношений. В таких случаях целесообразно отказаться от понятий «чистое вещество» или «растворенное вещество» и говорить о фазах. Изучение этих фаз традиционно относится больше к области металлургии, чем к химии, хотя обе эти области тесно связаны.

Локализация и кластеризация: от связывания к связям

Металлическая связь в сложных соединениях не обязательно включает в себя все составляющие элементы в равной степени. Вполне возможно, что один или несколько элементов вообще не участвуют в ней. Можно представить себе, как электроны проводимости обтекают их, подобно реке, огибающей остров или большой камень. Можно определить, какие элементы участвуют, например, изучая основные уровни в спектре рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Если элемент участвует, его пики, как правило, асимметричны. Некоторые интерметаллические материалы, например, демонстрируют металлические кластеры, напоминающие молекулы; и эти соединения больше относятся к области химии, чем к металлургии. Образование кластеров можно рассматривать как способ "выделения" (локализации) электронно-дефицитной связи в связи более локализованного типа. Водород является крайним примером такой конденсации. При высоких давлениях он становится металлом. Ядро планеты Юпитер, можно сказать, удерживается вместе комбинацией металлической связи и высокого давления, создаваемого гравитацией. Однако при более низких давлениях связь полностью локализуется в обычную ковалентную связь. Локализация настолько полная, что в результате образуется (более привычный) газ H2. Аналогичный аргумент применим и к элементу, такому как бор. Хотя он электронно-дефицитен по сравнению с углеродом, он не образует металл. Вместо этого он имеет ряд сложных структур, в которых преобладают икосаэдрические кластеры B12. Волны плотности заряда – это связанное с этим явление. Поскольку эти явления включают в себя перемещение атомов друг к другу или от них, их можно интерпретировать как связь между электронными и колебательными состояниями (то есть фононами) материала. Другое подобное электрон-фононное взаимодействие, как полагают, приводит к совершенно иному результату при низких температурах – к сверхпроводимости. Вместо того чтобы блокировать подвижность носителей заряда путем образования электронных пар в локализованных связях, формируются куперовские пары, которые больше не испытывают сопротивления их движению.

The metallic bonding in complex compounds does not necessarily involve all constituent elements equally. It is quite possible to have one or more elements that do not partake at all. One could picture the conduction electrons flowing around them like a river around an island or a big rock. It is possible to observe which elements do partake: e. g., by looking at the core levels in an X ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum. If an element partakes, its peaks tend to be skewed. Some intermetallic materials, e. g., do exhibit metal clusters reminiscent of molecules; and these compounds are more a topic of chemistry than of metallurgy. The formation of the clusters could be seen as a way to 'condense out' (localize) the electron deficient bonding into bonds of a more localized nature. Hydrogen is an extreme example of this form of condensation. At high pressures it is a metal. The core of the planet Jupiter could be said to be held together by a combination of metallic bonding and high pressure induced by gravity. At lower pressures, however, the bonding becomes entirely localized into a regular covalent bond. The localization is so complete that the (more familiar) H2 gas results. A similar argument holds for an element such as boron. Though it is electron deficient compared to carbon, it does not form a metal. Instead it has a number of complex structures in which icosahedral B12 clusters dominate. Charge density waves are a related phenomenon. As these phenomena involve the movement of the atoms toward or away from each other, they can be interpreted as the coupling between the electronic and the vibrational states (i. e. the phonons) of the material. A different such electron phonon interaction is thought to lead to a very different result at low temperatures, that of superconductivity. Rather than blocking the mobility of the charge carriers by forming electron pairs in localized bonds, Cooper pairs are formed that no longer experience any resistance to their mobility.

Оптические свойства

Наличие океана подвижных носителей заряда оказывает глубокое влияние на оптические свойства металлов, которые можно понять только, рассматривая электроны как коллектив, а не состояния отдельных электронов, участвующих в более обычных ковалентных связях. Свет состоит из комбинации электрического и магнитного полей. Электрическое поле обычно способно вызывать эластичный отклик от электронов, участвующих в металлической связи. В результате фотоны не могут проникать глубоко в металл и, как правило, отражаются, хотя некоторые из них также могут поглощаться. Это справедливо для всех фотонов в видимом спектре, поэтому металлы часто серебристо-белые или сероватые с характерным зеркальным отражением металлического блеска. Баланс между отражением и поглощением определяет, насколько белым или серым является металл, хотя потускнение поверхности может скрывать блеск. Серебро, металл с высокой проводимостью, является одним из самых белых. Заметными исключениями являются красноватая медь и желтоватое золото. Причина их цвета в том, что существует верхний предел частоты света, на которую металлические электроны могут легко реагировать: частота плазмона. При достижении частоты плазмона частотно-зависимая диэлектрическая проницаемость свободного электронного газа изменяется от отрицательной (отражающей) к положительной (пропускающей); фотоны с более высокой частотой не отражаются от поверхности и не вносят вклад в цвет металла. Существуют материалы, такие как оксид индия-олова (ITO), которые являются металлическими проводниками (фактически вырожденными полупроводниками), для которых этот порог находится в инфракрасном диапазоне, поэтому они прозрачны в видимом диапазоне, но хорошо отражают в инфракрасном. Для серебра предельная частота находится в дальнем ультрафиолете, а для меди и золота она ближе к видимому диапазону. Это объясняет цвета этих двух металлов. На поверхности металла могут возникать резонансные эффекты, известные как поверхностные плазмоны. Это коллективные колебания электронов проводимости, подобно ряби в электронном океане. Однако, даже если у фотонов достаточно энергии, у них обычно недостаточно импульса, чтобы запустить эту рябь. Поэтому плазмоны трудно возбудить в массивном металле. Именно поэтому золото и медь выглядят как блестящие металлы, хотя и с оттенком цвета. Однако в коллоидном золоте металлическая связь ограничена крошечной металлической частицей, что предотвращает распространение колебательной волны плазмона. Таким образом, правило отбора по импульсу нарушается, и плазмонный резонанс вызывает чрезвычайно интенсивное поглощение в зеленой области спектра, в результате чего получается фиолетово-красный цвет. Такие цвета на порядки интенсивнее, чем обычные поглощения, наблюдаемые в красителях и подобных веществах, которые связаны с отдельными электронами и их энергетическими состояниями.

The presence of an ocean of mobile charge carriers has profound effects on the optical properties of metals, which can only be understood by considering the electrons as a collective, rather than considering the states of individual electrons involved in more conventional covalent bonds. Light consists of a combination of an electrical and a magnetic field. The electrical field is usually able to excite an elastic response from the electrons involved in the metallic bonding. The result is that photons cannot penetrate very far into the metal and are typically reflected, although some may also be absorbed. This holds equally for all photons in the visible spectrum, which is why metals are often silvery white or grayish with the characteristic specular reflection of metallic lustre. The balance between reflection and absorption determines how white or how gray a metal is, although surface tarnish can obscure the lustre. Silver, a metal with high conductivity, is one of the whitest. Notable exceptions are reddish copper and yellowish gold. The reason for their color is that there is an upper limit to the frequency of the light that metallic electrons can readily respond to: the plasmon frequency. At the plasmon frequency, the frequency dependent dielectric function of the free electron gas goes from negative (reflecting) to positive (transmitting); higher frequency photons are not reflected at the surface, and do not contribute to the color of the metal. There are some materials, such as indium tin oxide (ITO), that are metallic conductors (actually degenerate semiconductors) for which this threshold is in the infrared, which is why they are transparent in the visible, but good reflectors in the infrared. For silver the limiting frequency is in the far ultraviolet, but for copper and gold it is closer to the visible. This explains the colors of these two metals. At the surface of a metal, resonance effects known as surface plasmons can result. They are collective oscillations of the conduction electrons, like a ripple in the electronic ocean. However, even if photons have enough energy, they usually do not have enough momentum to set the ripple in motion. Therefore, plasmons are hard to excite on a bulk metal. This is why gold and copper look like lustrous metals albeit with a dash of color. However, in colloidal gold the metallic bonding is confined to a tiny metallic particle, which prevents the oscillation wave of the plasmon from 'running away'. The momentum selection rule is therefore broken, and the plasmon resonance causes an extremely intense absorption in the green, with a resulting purple red color. Such colors are orders of magnitude more intense than ordinary absorptions seen in dyes and the like, which involve individual electrons and their energy states.