Оксониевые ионы: структура, свойства и роль в биосинтезе.
Oxonium ion
Оксониевые ионы: катионы с атомом кислорода и формальным зарядом +1. Гидроний, оксокарбениевые ионы – важные интермедиаты в органической химии и биосинтезе.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Катион, содержащий атом кислорода с тремя связями и формальным зарядом 1+.
Cation containing an oxygen atom with 3 bonds and 1+ formal charge
В химии, ион оксония – это любой катион, содержащий атом кислорода, имеющий три связи и формальный заряд 1+. Самый простой ион оксония – ион гидрония (H3O+).
In chemistry, an oxonium ion is any cation containing an oxygen atom that has three bonds and 1+ formal charge. The simplest oxonium ion is the hydronium ion (|H3O+).
Ионы оксокарбения
Другим классом ионов оксония, встречающихся в органической химии, являются ионы оксокарбения, получаемые протонированием или алкилированием карбонильной группы, например, R−C=−R′, которая образует резонансную структуру с полноценным карбокатионом R−−O−R′ и поэтому особенно стабильна.
Another class of oxonium ions encountered in organic chemistry is the oxocarbenium ions, obtained by protonation or alkylation of a carbonyl group e. g. R−C=−R′ which forms a resonance structure with the fully fledged carbocation R−−O−R′ and is therefore especially stable:
Актуальность для химической химии природных продуктов
Комплексные бициклические и трициклические ионы оксония предложены в качестве ключевых промежуточных соединений в биосинтезе ряда природных продуктов красными водорослями рода Laurencia. Несколько представителей этих неуловимых видов были синтезированы полным синтезом, что подтверждает возможность их существования. Как показано на примере ниже, это было осуществлено посредством трансаннулярной стратегии отщепления галогена, заключающейся во взаимодействии предшественника иона оксония (органического галогенида) с серебряной солью аниона Кроссинга Ag[Al(pftb)4]•CH2Cl2, что приводит к образованию целевого иона оксония и одновременному осаждению неорганических галогенидов серебра. Полученные ионы оксония были всесторонне охарактеризованы с помощью ЯМР-спектроскопии при низкой температуре (-78 °C), что подтверждено расчетами на основе теории функционала плотности. Также было показано, что эти ионы оксония непосредственно приводят к образованию нескольких родственных природных продуктов при взаимодействии с различными нуклеофилами, такими как вода, бромид, хлорид и ацетат.
Complex bicyclic and tricyclic oxonium ions have been proposed as key intermediates in the biosynthesis of a series of natural products by the red algae of the genus Laurencia. Several members of these elusive species have been prepared explicitly by total synthesis, demonstrating the possibility of their existence. As shown in the example below, this was executed by a transannular halide abstraction strategy through the reaction of the oxonium ion precursor (an organic halide) with the silver salt of the Krossing's anion Ag[Al(pftb)4]•CH2Cl2, generating the desired oxonium ion with simultaneous precipitation of inorganic silver halides. The resulting oxonium ions were characterized comprehensively by nuclear magnetic resonance spectroscopy at low temperature (−78 °C) with support from density functional theory computation. These oxonium ions were also demonstrated to directly give rise to multiple related natural products by reacting with various nucleophiles, such as water, bromide, chloride, and acetate.