Введение
Ацетон пероксид (/æ/s/ə/'t/ə/ʊ/n/ /p/ɛr/'/ɒ/k/s/aɪ/d/audio=en uk Ацетон пероксид. Огг/ также известен как АПЕКС и «мать сатаны») — органический пероксид и первичный взрывчатый материал. Он образуется в результате реакции ацетона и перекиси водорода, в результате которой получается смесь линейных мономеров и циклических димеров, тримеров и тетрамеров. Мономер — диметилдиоксиран. Димер известен как диацетон дипероксид (DADP). Тример известен как триацетон трипероксид (TATP) или трициклический пероксид ацетона (TCAP). Ацетон пероксид представляет собой белый кристаллический порошок с характерным запахом отбеливателя (в нечистом виде) или фруктовым запахом в чистом состоянии и может мощно взрываться при воздействии тепла, трения, статического электричества, концентрированной серной кислоты, сильного ультрафиолетового излучения или удара. До примерно 2015 года детекторы взрывчатых веществ не были настроены на обнаружение безазотных взрывчатых веществ, поскольку большинство взрывчатых веществ, использовавшихся до 2015 года, содержали азот. TATP, не содержащий азота, с 2001 года использовался в качестве взрывчатого вещества при совершении ряда террористических атак.
История
Пероксид ацетона (в частности, триацетон трипероксид) был открыт в 1895 году немецким химиком Ричардом Вольфенштейном. Вольфенштейн смешал ацетон и перекись водорода, а затем оставил смесь на неделю при комнатной температуре, в течение которой выпало небольшое количество кристаллов с температурой плавления. В 1899 году Адольф фон Бейер и Виктор Виллигер описали первый синтез димера и применение кислот для синтеза обоих пероксидов. Бейер и Виллигер получили димер, смешивая персульфат калия в диэтиловом эфире с ацетоном при охлаждении. После разделения эфирного слоя продукт был очищен и его температура плавления составила. Они обнаружили, что тример можно получить, добавляя соляную кислоту к охлажденной смеси ацетона и перекиси водорода. Используя понижение температуры замерзания для определения молекулярной массы соединений, они также установили, что форма пероксида ацетона, полученная с помощью персульфата калия, является димером, а пероксид ацетона, полученный с помощью соляной кислоты, является тримером, как и соединение Вольфенштейна. Исследования этой методологии и полученных продуктов были продолжены в середине 20-го века Миласом и Голубовичем.
In 1899, Adolf von Baeyer and Victor Villiger described the first synthesis of the dimer and described use of acids for the synthesis of both peroxides. Baeyer and Villiger prepared the dimer by combining potassium persulfate in diethyl ether with acetone, under cooling. After separating the ether layer, the product was purified and found to melt at They found that the trimer could be prepared by adding hydrochloric acid to a chilled mixture of acetone and hydrogen peroxide. By using the depression of freezing points to determine the molecular weights of the compounds, they also determined that the form of acetone peroxide that they had prepared via potassium persulfate was a dimer, whereas the acetone peroxide that had been prepared via hydrochloric acid was a trimer, like Wolffenstein's compound. Work on this methodology and on the various products obtained, was further investigated in the mid 20th century by Milas and Golubović.
Химия
Химическое название пероксид ацетона наиболее часто используется для обозначения циклического тримера, продукта реакции между двумя предшественниками – пероксидом водорода и ацетоном, в кислотно-катализируемом нуклеофильном присоединении, хотя мономерные и димерные формы также возможны. В частности, могут образовываться два димера – один циклический (C6H12O4) и один с открытой цепью (C6H14O4), а также мономер открытого дигидропероксида (C3H8O4); при определенных условиях концентрации реагента и кислотного катализатора циклический тример является основным продуктом. Синтез тетрамерного пероксида ацетона остаётся предметом споров. В нейтральных условиях реакция приводит к образованию мономерного органического пероксида. Триацетон трипероксид образуется в 2-пропаноле при длительном хранении на воздухе. Органические пероксиды в целом являются чувствительными и опасными взрывчатыми веществами, и все формы пероксида ацетона чувствительны к инициированию. ТАТП разлагается взрывом; исследование взрывного разложения ТАТП непосредственно у края детонационного фронта предсказывает «образование ацетона и озона в качестве основных продуктов разложения, а не интуитивно ожидаемых продуктов окисления». При взрывном разложении ТАТП непосредственно у края детонационного фронта выделяется очень мало тепла; вышеуказанный вычислительный анализ позволяет предположить, что разложение ТАТП является энтропическим взрывом. Утверждение об энтропическом взрыве связано с событиями, происходящими непосредственно за детонационным фронтом. Авторы исследования Dubnikova et al. (2004) подтверждают, что окончательная окислительно-восстановительная реакция (горение) озона, кислорода и активных частиц в воду, различные оксиды и углеводороды происходит примерно через 180 пикосекунд после начальной реакции в пределах примерно одного микрона от волны детонации. Детонирующие кристаллы ТАТП в конечном итоге достигают температуры и давления 80 кбар. Конечная энергия детонации составляет около 2800 кДж/кг (измерено в гелии), чего достаточно для кратковременного повышения температуры газообразных продуктов. Объем газов при стандартных условиях (STP) составляет 855 л/кг для ТАТП и 713 л/кг для ДАДП (измерено в гелии). Методы анализа включают газовую хроматографию/масс-спектрометрию (ГХ/МС), высокоэффективную жидкостную хроматографию/масс-спектрометрию (ВЭЖХ/МС) и ВЭЖХ с послеколонной дериватизацией. Пероксид ацетона растворим в толуоле, хлороформе, ацетоне, дихлорметане и метаноле. Рекристаллизация первичных взрывчатых веществ может приводить к образованию крупных кристаллов, которые самопроизвольно взрываются из-за внутреннего напряжения.
Промышленное использование
Пероксиды кетонов, включая пероксид ацетона и пероксид метилэтилкетона, находят применение в качестве инициаторов реакций полимеризации, например, силиконовых или полиэфирных смол, при изготовлении композиционных материалов, армированных стекловолокном. Для этих целей пероксиды обычно используются в виде разбавленных растворов в органических растворителях; пероксид метилэтилкетона более распространен для этой цели, поскольку он стабилен при хранении. Пероксид ацетона используется в качестве отбеливателя муки для отбеливания и "созревания" муки. Пероксиды ацетона являются нежелательными побочными продуктами некоторых реакций окисления, таких как те, что применяются в синтезе фенолов. Из-за их взрывоопасности их присутствие в химических процессах и образцах создает потенциально опасные ситуации. Например, триацетон пероксид (ТАТП) является основным загрязнителем, обнаруживаемым в диизопропиловом эфире в результате фотохимического окисления на воздухе. Случайное появление в незаконных лабораториях по производству МДМА возможно. Для снижения его образования используются различные методы, включая смещение pH в щелочную сторону, регулирование температуры реакции или добавление ингибиторов его производства. ТАТП был одним из взрывчатых веществ, использованных Ричардом Рейдом, известным как "бомбист в обуви", при взрывах в Брюсселе в 2016 году, при взрыве на Манчестерской арене, при нападении в Брюсселе в июне 2017 года, при взрыве в Парсонс-Грин, при взрывах в Сурабае и при пасхальных взрывах в Шри-Ланке в 2019 году. Полиция Гонконга заявила об обнаружении ТАТП среди оружия и материалов, использовавшихся во время протестов, в июле 2019 года, когда проходили массовые протесты против предлагаемого закона об экстрадиции в материковый Китай. Перенапряжение ударной волны ТАТП составляет 70% от перенапряжения для тротила, а импульс положительной фазы – 55% от эквивалента тротила. ТАТП при плотности 0,4 г/см³ обладает примерно одной третьей бризантностью тротила (1,2 г/см³), измеренной по тесту Гесса. ТАТП привлекает террористов, поскольку его легко приготовить из общедоступных ингредиентов, таких как отбеливатель для волос и средство для снятия лака. К 2016 году детекторы взрывчатых веществ были модифицированы для обнаружения ТАТП, и были разработаны новые типы. Ключевым недостатком ТАТП является его высокая чувствительность к случайному детонации, вызывающей травмы и гибель нелегальных производителей бомб, что привело к тому, что ТАТП стали называть "Матерью Сатаны". ТАТП был обнаружен в результате случайного взрыва, предшествовавшего террористическим атакам в Барселоне и окрестностях в 2017 году. Крупномасштабный синтез ТАТП часто выдается избыточным запахом отбеливателя или фруктов. Этот запах может проникать даже в одежду и волосы в заметных количествах; об этом сообщалось во время взрывов в Брюсселе в 2016 году.