Железные чернила: история, состав и свойства

Введение

Чернила из солей железа и таниновых кислот из растительных источников.

Железные чернила (также известные как обычные чернила, стандартные чернила, дубовые чернила или чернила из дубовой галлки) – это чернила фиолетово-черного или коричнево-черного цвета, изготовленные из солей железа и таниновых кислот, получаемых из растительных источников. Они были стандартной рецептурой чернил, используемой в Европе на протяжении 1400-летнего периода между 5-м и 19-м веками, оставались в широком употреблении вплоть до 20-го века и до сих пор продаются.

Приготовление и использование

Чернила традиционно готовили, добавляя сульфат железа(II) (FeSO₄) к раствору дубильной кислоты, но можно использовать любой источник ионов железа. Галотанниновая кислота обычно извлекалась из дубовых наростов или наростов других деревьев, отсюда и название. Ферментация или гидролиз экстракта высвобождает глюкозу и галловую кислоту, что приводит к получению более темных фиолетовых чернил из-за образования галлата железа. Ферментированный экстракт смешивали с сульфатом железа(II). После фильтрации в полученный светло-серый раствор добавляли связующее вещество (чаще всего гуммиарабик) и использовали для письма на бумаге или пергаменте. Хорошо приготовленные чернила постепенно темнели до насыщенного пурпурно-черного цвета. Полученные надписи прочно прилипали к пергаменту или веленю и (в отличие от туш или других составов) не могли быть удалены трением или промыванием. Надписи можно было удалить только путем соскабливания тонкого слоя с поверхности письма.

Химия

Смешивая танин с сульфатом железа, образуется водорастворимый комплекс ферротанната. Благодаря своей растворимости, чернила способны проникать в поверхность бумаги, что затрудняет их удаление. Под воздействием воздуха он превращается в ферританнат, являющийся более темным пигментом. Этот продукт нерастворим в воде, что способствует стойкости чернил. Потемнение чернил происходит из-за окисления ионов железа из двухвалентного (Fe2+) в трехвалентное (Fe3+) состояние атмосферным кислородом. По этой причине жидкие чернила необходимо хранить в плотно закрытой бутылке, и со временем они часто становятся непригодными к использованию. Ионы железа реагируют с таниновой кислотой или ее производными (например, галловой или пирогаллоловой кислотами), образуя полимерные органометаллические соединения. Несмотря на высокую эффективность, формула была неидеальной. Чернила железно-галловые являются кислыми. В зависимости от используемой поверхности для письма, они могут оставлять нежелательные следы "призрачного письма" на обратной стороне (чаще всего на пергаменте или бумаге). В конечном итоге чернила могут проесть поверхность, на которой они нанесены. Этот процесс ускоряется при высокой температуре и влажности. Однако некоторые рукописи, написанные этими чернилами, например, "Книга магических заклинаний", сохранились на протяжении сотен лет, не повредив бумагу.

История

Самые ранние рецепты чернил из дубовых галлов встречаются у Плиния Старшего, и они крайне расплывчаты. Многие известные и важные манускрипты были написаны железными дубовыми чернилами, включая Синайский кодекс – самую старую и наиболее полную Библию, известную на сегодняшний день, предположительно написанную в середине IV века. Благодаря простоте изготовления и таким качествам, как долговечность и водостойкость, эти чернила стали предпочтительными для писцов в Европе и вокруг Средиземного моря. Сохранившиеся манускрипты Средних веков и эпохи Возрождения это подтверждают: подавляющее большинство из них написано железными дубовыми чернилами, в то время как остальные – сажевыми или углеродными чернилами. Многие рисунки Леонардо да Винчи были выполнены железными дубовыми чернилами. В Великобритании и Франции были приняты законы, регламентирующие состав железных дубовых чернил для всех королевских и юридических документов, чтобы обеспечить их сохранность в тот период. Популярность железных дубовых чернил распространилась по всему миру в эпоху колонизации и позднее. Почтовая служба США имела собственный официальный рецепт, который предписывалось использовать во всех почтовых отделениях для клиентов. Однако железные дубовые чернила перестали широко использоваться лишь после изобретения химически синтезированных чернил и письменных жидкостей во второй половине XX века.

Уменьшение использования

Благодаря стойкости и водостойкости, формула на основе железа и дубовых орехов более 1400 лет была стандартными чернилами для письма в Европе, а после европейской колонизации – и в Америке. Их использование и производство начали снижаться лишь в XX веке, когда появились другие водостойкие формулы (лучше подходящие для письма на бумаге). Сегодня чернила на основе железа и дубовых орехов производятся небольшим числом компаний и используются любителями перьевых ручек и художниками, но их применение в административной сфере сократилось.

Калькуляторная ручка

Традиционные чернила на основе железо-галловой кислоты, предназначенные для перьевых ручек с резервуаром, не подходят для перьевых ручек, работающих по принципу капиллярного действия. Накопление отложений феррогалловой кислоты в системе подачи может забивать узкие каналы подачи чернил в перьевых ручках. Кроме того, очень кислые традиционные чернила, предназначенные для перьевых ручек с резервуаром, могут вызывать коррозию металлических частей ручки (это явление известно как окислительно-восстановительная реакция/мгновенная коррозия). Эти явления могут привести к потере функциональности перьевых ручек. Вместо этого для перьевых ручек предлагаются современные аналоги железо-галловых формул, такие как сине-черные чернила в бутылках от Lamy (сняты с производства в 2012 году), Montblanc (сняты с производства в 2012 году), Chesterfield Archival Vault (сняты с производства в 2016 году), Diamine Registrar's Ink, Ecclesiastical Stationery Supplies Registrars Ink, Hero 232 и Organics Studios Aristotle Iron Gall. Другие производители предлагают, помимо сине-черных, и другие цветные железо-галловые чернила, такие как Gutenberg Urkundentinte G10 Schwarz (чернила для сертификатов G10 черные), чернила KWZ Iron Gall, чернила Platinum Classic, чернила Rohrer & Klingner "Salix" (сине-черные) и "Scabiosa" (фиолетово-серые), а также чернила Stipula Ferrogallico для перьевых ручек. Эти современные железо-галловые чернила содержат небольшое количество соединений феррогалловой кислоты и, как правило, имеют стехиометрически оптимизированную формулу. Исторические чернила часто содержали избыток кислоты, которая не расходовалась при окислении соединений феррогалловой кислоты. Современные формулы также склонны использовать соляную кислоту, в то время как многие исторические чернила использовали серную кислоту. Соляная кислота – это газ в растворе, который испаряется. В результате современные железо-галловые чернила для перьевых ручек менее склонны к повреждению бумаги, чем исторические, и более бережны к внутренней части ручки, но все же могут вызывать проблемы при длительном нахождении в ручке. Производители или продавцы современных железо-галловых чернил для перьевых ручек иногда рекомендуют более тщательный, чем обычно, режим очистки – требующий регулярной промывки чернил водой – для предотвращения засорения или коррозии деликатных частей ручки. Для более тщательной очистки железо-галловых чернил из перьевой ручки часто рекомендуется последовательная промывка ручки водой, разбавленным уксусом или лимонной кислотой (для удаления остатков соединений феррогалловой кислоты), водой, разбавленным аммиаком (при необходимости для удаления остатков красителя), а затем снова водой. Краситель в этих современных железо-галловых формулах служит временным красителем, обеспечивающим четкую видимость чернил во время письма. Соединения феррогалловой кислоты в процессе постепенного окисления вызывают заметное постепенное изменение цвета на серый/черный, в то время как чернила полностью высыхают и становятся водостойкими. Свойство изменения цвета чернил также зависит от свойств используемой бумаги. В целом, процесс потемнения будет протекать быстрее и заметнее на бумаге, содержащей относительно высокие остатки отбеливающего вещества. Хотя в XXI веке они не так широко используются, как чернила для перьевых ручек на основе красителей, современные железо-галловые чернила все еще применяются в перьевых ручках, где требуется долговечность. В Соединенном Королевстве в регистрационных органах для официальных документов, таких как свидетельства о рождении, свидетельства о браке, свидетельства о смерти, а также в реестрах духовенства и судовых журналах, требуется использование специальных сине-черных архивных чернил, содержащих соединения феррогалловой кислоты. В Германии в notariellen Urkunden (гражданско-правовых нотариальных документах) требуется использование специальных синих или черных urkunden- oder dokumentenechten Tinten, то есть постоянных чернил для документального использования.

Traditional iron gall inks intended for dip pens are not suitable for fountain pens which operate on the principle of capillary action. Ferro gallic deposit accumulation in the feed system can clog the small ink passages in fountain pen feeds. Further, very acidic traditional iron gall inks intended for dip pens can corrode metal pen parts (a phenomenon known as redox reaction/flash corrosion). These phenomena can destroy the functionality of fountain pens. Instead, modern surrogate iron gall formulas are offered for fountain pens, such as blue black bottled inks by Lamy (discontinued in 2012), Montblanc (discontinued in 2012), Chesterfield Archival Vault (discontinued in 2016), Diamine Registrar's Ink, Ecclesiastical Stationery Supplies Registrars Ink, Hero 232, and Organics Studios Aristotle Iron Gall. Other manufacturers offer besides blue black other colored iron gall inks such as Gutenberg Urkundentinte G10 Schwarz (certificate ink G10 black), KWZ Iron Gall inks, Platinum Classic inks, Rohrer & Klingner "Salix" (blue black) and "Scabiosa" (purplish grey) inks, and Stipula Ferrogallico inks for fountain pens. These modern iron gall inks contain a small amount of ferro gallic compounds and are also more likely to have a formulation which is stoichiometrically optimised. Historical inks often contained excess acid which was not consumed in the oxidation of the ferro gallic compounds. Modern formulations also tend to use hydrochloric acid whereas many historical inks used sulfuric acid. Hydrochloric acid is a gas in solution, which will evaporate. As a result, modern fountain pen iron gall inks are less likely to damage paper than historical inks and are gentler for the inside of a fountain pen, but can still cause problems if left in a pen for a long period. Manufacturers or retailers of modern iron gall inks intended for fountain pens sometimes advise a more thorough than usual cleaning regimen – which requires the ink to be flushed out regularly with water – to avoid clogging or corrosion on delicate pen parts. For more thoroughly cleaning iron gall ink out of a fountain pen, sequential flushes of the pen with water, diluted vinegar or citric acid (to flush out residual iron gall compounds), water, diluted ammonia (if needed to flush out residual colour dye stains), then finally water are often recommended. The colour dye in these modern iron gall formulas functions as a temporary colourant to make these inks clearly visible whilst writing. The ferro gallic compounds through a gradual oxidation process cause an observable gradual colour change to grey/black whilst these inks completely dry and makes the writing waterproof. The colour changing property of the ink also depends on the properties of the used paper. In general, the darkening process will progress more quickly and visibly on papers containing relatively high bleaching agent residues. Though not in mainstream 21st century use like dye based fountain pen inks, modern iron gall inks are still used in fountain pens where permanence is required. In the United Kingdom the use of special blue black archival quality Registrars' Ink containing ferro gallic compounds is required in register offices for official documents such as birth certificates, marriage certificates, death certificates and on clergy rolls and ships' logbooks. In Germany the use of special blue or black urkunden oder dokumentenechte Tinte or documentary use permanent inks is required in notariellen Urkunden (Civil law notary legal instruments).

Немецкое регулирование для чернил (1933)

В литре чернил должно содержаться не менее 27 г дубильной и галловой кислот, а также не менее 4 г железа. Максимальное содержание железа составляет 6 г/л. После 14 дней хранения в стеклянной ёмкости чернила не должны окрашивать стекло и не должны образовывать осадок. Тексты, написанные восемь дней назад, после промывки водой и спиртом, должны оставаться очень тёмными. Чернила должны легко вытекать из пера и не должны быть липкими даже сразу после высыхания.