Введение
Идеализация большого количества систем атомного масштаба
В физике, в частности в статистической механике, ансамбль (также статистический ансамбль) – это идеализация, состоящая из большого количества виртуальных копий (иногда бесконечного числа) системы, рассматриваемых одновременно, каждая из которых представляет собой возможное состояние, в котором может находиться реальная система. Иными словами, статистический ансамбль – это совокупность систем частиц, используемая в статистической механике для описания единой системы. Понятие ансамбля было введено Дж. Уиллардом Гиббсом в 1902 году. Термодинамический ансамбль – это специфический вид статистического ансамбля, который, помимо прочих свойств, находится в статистическом равновесии (определяемом ниже) и используется для вывода свойств термодинамических систем из законов классической или квантовой механики.
system. The concept of an ensemble was introduced by J. Willard Gibbs in 1902. A thermodynamic ensemble is a specific variety of statistical ensemble that, among other properties, is in statistical equilibrium (defined below), and is used to derive the properties of thermodynamic systems from the laws of classical or quantum mechanics.
Физические соображения
Ансамбль формализует представление о том, что экспериментатор, многократно повторяющий эксперимент в одних и тех же макроскопических условиях, но не имеющий возможности контролировать микроскопические детали, может ожидать наблюдать ряд различных исходов. Номинальный размер ансамблей в термодинамике, статистической механике и квантовой статистической механике может быть очень большим, включая все возможные микроскопические состояния, в которых система может находиться, согласующиеся с ее наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Для многих важных физических случаев возможно вычислять средние значения непосредственно по всему термодинамическому ансамблю, чтобы получить явные формулы для многих интересующих термодинамических величин, часто выраженные через соответствующую функцию распределения. Понятие равновесного или стационарного ансамбля имеет решающее значение для многих применений статистических ансамблей. Хотя механическая система, безусловно, эволюционирует во времени, ансамбль не обязательно должен эволюционировать. Фактически, ансамбль не будет эволюционировать, если он содержит все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не изменяется во времени, называется стационарным и считается находящимся в статистическом равновесии. Три важных термодинамических ансамбля были определены Гиббсом:
Эквивалентность
В термодинамическом пределе все ансамбли должны давать одинаковые наблюдаемые благодаря преобразованиям Лежандра, отклонения от этого правила возникают в условиях, когда переменные состояния являются невыпуклыми, например, при малых молекулярных измерениях.
Представительства
Точное математическое выражение для статистического ансамбля имеет различную форму в зависимости от рассматриваемого типа механики (квантовой или классической). В классическом случае ансамбль представляет собой распределение вероятностей по микросостояниям. В квантовой механике, благодаря фон Нейману, это понятие представляет собой способ присвоения распределения вероятностей результатам каждого полного набора коммутирующих наблюдаемых. В классической механике ансамбль представляется как распределение вероятностей в фазовом пространстве; микросостояния являются результатом разбиения фазового пространства на ячейки равного размера, хотя размер этих ячеек может быть выбран несколько произвольно.
Квантовая механика
Статистический ансамбль в квантовой механике (также известный как смешанное состояние) чаще всего представляется матрицей плотности, обозначаемой ρ. Матрица плотности предоставляет полностью общий инструмент, который может включать как квантовые неопределенности (присутствующие даже при полном знании состояния системы), так и классические неопределенности (из-за недостатка информации) в едином формализме. Любая физическая величина X в квантовой механике может быть представлена оператором. Среднее значение этого оператора по статистическому ансамблю задается следующим следом:
This can be used to evaluate averages (operator ), variances (using operator ), covariances (using operator ), etc. The density matrix must always have a trace of 1: (this essentially is the condition that the probabilities must add up to one). In general, the ensemble evolves over time according to the von Neumann equation. Equilibrium ensembles (those that do not evolve over time, ) can be written solely as a function of conserved variables. For example, the microcanonical ensemble and canonical ensemble are strictly functions of the total energy, which is measured by the total energy operator (Hamiltonian). The grand canonical ensemble is additionally a function of the particle number, measured by the total particle number operator Such equilibrium ensembles are a diagonal matrix in the orthogonal basis of states that simultaneously diagonalize each conserved variable. In bra–ket notation, the density matrix is
where the , indexed by i, are the elements of a complete and orthogonal basis. (Note that in other bases, the density matrix is not necessarily diagonal.)
Это можно использовать для вычисления средних значений (оператор <X>), дисперсий (с помощью оператора <X²>), ковариаций (с помощью оператора <XY>), и т.д. Матрица плотности всегда должна иметь след, равный 1: Tr(ρ) = 1 (это, по сути, условие нормировки, требующее, чтобы сумма вероятностей была равна единице). В общем случае, ансамбль эволюционирует во времени согласно уравнению фон Неймана. Равновесные ансамбли (те, которые не изменяются во времени) могут быть записаны исключительно как функция сохраняющихся величин. Например, микроканонический и канонический ансамбли являются строго функциями полной энергии, которая измеряется оператором полной энергии (гамильтонианом) H. Большой канонический ансамбль дополнительно является функцией числа частиц, измеряемой оператором полного числа частиц N. Такие равновесные ансамбли представляют собой диагональную матрицу в ортогональном базисе состояний, который одновременно диагонализует каждую сохраняющуюся величину. В обозначениях Дирака матрица плотности имеет вид:
This can be used to evaluate averages (operator ), variances (using operator ), covariances (using operator ), etc. The density matrix must always have a trace of 1: (this essentially is the condition that the probabilities must add up to one). In general, the ensemble evolves over time according to the von Neumann equation. Equilibrium ensembles (those that do not evolve over time, ) can be written solely as a function of conserved variables. For example, the microcanonical ensemble and canonical ensemble are strictly functions of the total energy, which is measured by the total energy operator (Hamiltonian). The grand canonical ensemble is additionally a function of the particle number, measured by the total particle number operator Such equilibrium ensembles are a diagonal matrix in the orthogonal basis of states that simultaneously diagonalize each conserved variable. In bra–ket notation, the density matrix is
where the , indexed by i, are the elements of a complete and orthogonal basis. (Note that in other bases, the density matrix is not necessarily diagonal.)
ρ = Σᵢ ρᵢ |i⟩⟨i|
This can be used to evaluate averages (operator ), variances (using operator ), covariances (using operator ), etc. The density matrix must always have a trace of 1: (this essentially is the condition that the probabilities must add up to one). In general, the ensemble evolves over time according to the von Neumann equation. Equilibrium ensembles (those that do not evolve over time, ) can be written solely as a function of conserved variables. For example, the microcanonical ensemble and canonical ensemble are strictly functions of the total energy, which is measured by the total energy operator (Hamiltonian). The grand canonical ensemble is additionally a function of the particle number, measured by the total particle number operator Such equilibrium ensembles are a diagonal matrix in the orthogonal basis of states that simultaneously diagonalize each conserved variable. In bra–ket notation, the density matrix is
where the , indexed by i, are the elements of a complete and orthogonal basis. (Note that in other bases, the density matrix is not necessarily diagonal.)
где ρᵢ – элементы полного и ортогонального базиса. (Следует отметить, что в других базисах матрица плотности не обязательно является диагональной.)
This can be used to evaluate averages (operator ), variances (using operator ), covariances (using operator ), etc. The density matrix must always have a trace of 1: (this essentially is the condition that the probabilities must add up to one). In general, the ensemble evolves over time according to the von Neumann equation. Equilibrium ensembles (those that do not evolve over time, ) can be written solely as a function of conserved variables. For example, the microcanonical ensemble and canonical ensemble are strictly functions of the total energy, which is measured by the total energy operator (Hamiltonian). The grand canonical ensemble is additionally a function of the particle number, measured by the total particle number operator Such equilibrium ensembles are a diagonal matrix in the orthogonal basis of states that simultaneously diagonalize each conserved variable. In bra–ket notation, the density matrix is
where the , indexed by i, are the elements of a complete and orthogonal basis. (Note that in other bases, the density matrix is not necessarily diagonal.)
Коррекция пересчета в фазовом пространстве
Как правило, фазовое пространство содержит дубликаты одного и того же физического состояния в нескольких различных точках. Это является следствием способа кодирования физического состояния в математические координаты; самый простой выбор системы координат часто позволяет закодировать состояние несколькими способами. Примером этого является газ из идентичных частиц, состояние которого описывается индивидуальными положениями и импульсами частиц: при перестановке двух частиц, результирующая точка в фазовом пространстве отличается, однако она соответствует одному и тому же физическому состоянию системы. В статистической механике (теории физических состояний) важно понимать, что фазовое пространство – это всего лишь математическая конструкция, и не следует ошибочно пересчитывать реальные физические состояния при интегрировании по фазовому пространству. Пересчет может привести к серьезным проблемам: зависимость вычисляемых величин (таких как энтропия и химический потенциал) от выбора системы координат, поскольку в разных системах координат пересчет может быть больше или меньше. Неверные выводы, противоречащие физическому опыту, как, например, в парадоксе смешения. Пересчет можно исправить, интегрируя по всему диапазону канонических координат, а затем деля результат на коэффициент пересчета. Однако этот коэффициент сильно зависит от дискретных переменных, таких как число частиц, поэтому его необходимо учитывать до суммирования по числу частиц. Классическим примером пересчета, как упоминалось выше, является система жидкости, содержащая частицы разных типов, где любые две частицы одного и того же типа неотличимы и взаимозаменяемы. Когда состояние описывается индивидуальными положениями и импульсами частиц, пересчет, связанный с перестановкой идентичных частиц, корректируется с помощью
Dependence of derived quantities (such as entropy and chemical potential) on the choice of coordinate system, since one coordinate system might show more or less overcounting than another. Erroneous conclusions that are inconsistent with physical experience, as in the mixing paradox. so overcounting can be corrected simply by integrating over the full range of canonical coordinates, then dividing the result by the overcounting factor. However, C does vary strongly with discrete variables such as numbers of particles, and so it must be applied before summing over particle numbers. As mentioned above, the classic example of this overcounting is for a fluid system containing various kinds of particles, where any two particles of the same kind are indistinguishable and exchangeable. When the state is written in terms of the particles' individual positions and momenta, then the overcounting related to the exchange of identical particles is corrected by using
Средняя оценка канонического ансамбля
Обобщенная версия функции разделения обеспечивает полную основу для работы с ансамблевыми средними в термодинамике, теории информации, статистической механике и квантовой механике. Микроканонический ансамбль представляет собой изолированную систему, в которой энергия (E), объем (V) и число частиц (N) остаются постоянными. Канонический ансамбль представляет собой замкнутую систему, которая может обмениваться энергией (E) с окружающей средой (обычно тепловым резервуаром), при этом объем (V) и число частиц (N) остаются постоянными. Большой канонический ансамбль представляет собой открытую систему, которая может обмениваться энергией (E) и частицами (N) с окружающей средой, при этом объем (V) поддерживается постоянным.