Гидроксильный радикал: свойства, реакции и роль в атмосфере и биологических системах.

Введение

Нейтральная форма иона гидроксида (OH−)

Скорость реакции с гидроксильным радикалом часто определяет продолжительность существования многих загрязняющих веществ в атмосфере, если они не подвергаются фотолизу или вымываются осадками. Например, метан, который реагирует с гидроксильным радикалом относительно медленно, имеет среднее время жизни более 5 лет, а многие хлорфторуглероды (ХФУ) – более 50 лет. Загрязняющие вещества, такие как более крупные углеводороды, могут иметь очень короткое среднее время жизни – менее нескольких часов. Первая реакция со многими летучими органическими соединениями (ЛОС) заключается в отщеплении атома водорода с образованием воды и алкильного радикала (R•). •HO + RH → H2O + R•

Алкильный радикал обычно быстро реагирует с кислородом, образуя пероксильный радикал. R• + O2 → RO2

Дальнейшая судьба этого радикала в тропосфере зависит от таких факторов, как количество солнечного света, загрязнение атмосферы и природа алкильного радикала, из которого он образовался (см. главы 12 и 13 в разделе "Внешние ссылки" – "Лекционные записи по химии атмосферы").

Биологическое значение

Гидроксильные радикалы могут иногда образовываться как побочный продукт иммунного ответа. Макрофаги и микроглия наиболее часто генерируют это соединение при воздействии очень специфических патогенов, таких как определенные бактерии. Деструктивное действие гидроксильных радикалов связано с рядом неврологических аутоиммунных заболеваний, таких как HAND, когда иммунные клетки становятся чрезмерно активированными и токсичными для соседних здоровых клеток. Гидроксильный радикал может повреждать практически все типы макромолекул: углеводы, нуклеиновые кислоты (вызывая мутации), липиды (липидное окисление) и аминокислоты (например, превращение Phe в m-тирозин и o-тирозин). PMID 7776173. Гидроксильный радикал имеет очень короткий период полураспада in vivo, приблизительно 10−9 секунд, и высокую реакционную способность. Это делает его очень опасным для организма. В отличие от супероксида, который может быть детоксифицирован супероксиддисмутазой, гидроксильный радикал не может быть устранен с помощью ферментативной реакции. Механизмы нейтрализации пероксильных радикалов для защиты клеточных структур включают эндогенные антиоксиданты, такие как мелатонин и глутатион, и диетические антиоксиданты, такие как маннитол и витамин Е. Понимание роли •HO в процессе окисления метана (CH4), присутствующего в атмосфере, сначала до монооксида углерода (CO), а затем до диоксида углерода (CO2), важно для оценки времени жизни этого парникового газа, общего углеродного баланса тропосферы и его влияния на процесс глобального потепления. Время жизни радикалов •HO в атмосфере Земли очень короткое, поэтому концентрации •HO в воздухе очень низкие, и для их прямого обнаружения требуются высокочувствительные методы. Средние глобальные концентрации гидроксильных радикалов измерялись косвенно путем анализа метилхлороформа (CH3CCl3), присутствующего в воздухе. Результаты, полученные Montzka et al. (2011), показывают, что межгодовая изменчивость •HO, оцениваемая по измерениям CH3CCl3, невелика, что указывает на то, что глобальный •HO обычно хорошо буферизован от возмущений. Эта небольшая изменчивость согласуется с измерениями метана и других микрокомпонентов атмосферы, которые в основном окисляются •HO, а также с расчетами глобальных фотохимических моделей.

Hydroxyl radicals can occasionally be produced as a byproduct of Immune action. Macrophages and Microglia most frequently generate this compound when exposed to very specific pathogens, such as certain bacteria. The destructive action of Hydroxyl Radicals has been implicated in several neurological autoimmune diseases such as HAND when immune cells become over activated and toxic to neighboring healthy cells. The hydroxyl radical can damage virtually all types of macromolecules: carbohydrates, nucleic acids (mutations), lipids (lipid peroxidation) and amino acids (e. g. conversion of Phe to m Tyrosine and o Tyrosine). PMID 7776173. The hydroxyl radical has a very short in vivo half life of approximately 10−9 seconds and a high reactivity. This makes it a very dangerous compound to the organism. Unlike superoxide, which can be detoxified by superoxide dismutase, the hydroxyl radical cannot be eliminated by an enzymatic reaction. Mechanisms for scavenging peroxyl radicals for the protection of cellular structures includes endogenous antioxidants such as melatonin and glutathione, and dietary antioxidants such as mannitol and vitamin E. Understanding the role of •HO in the oxidation process of methane (CH4) present in the atmosphere to first carbon monoxide (CO) and then carbon dioxide (CO2) is important for assessing the residence time of this greenhouse gas, the overall carbon budget of the troposphere, and its influence on the process of global warming. The lifetime of •HO radicals in the Earth atmosphere is very short, therefore •HO concentrations in the air are very low and very sensitive techniques are required for its direct detection. Global average hydroxyl radical concentrations have been measured indirectly by analyzing methyl chloroform (CH3CCl3) present in the air. The results obtained by Montzka et al. (2011) shows that the interannual variability in •HO estimated from CH3CCl3 measurements is small, indicating that global •HO is generally well buffered against perturbations. This small variability is consistent with measurements of methane and other trace gases primarily oxidized by •HO, as well as global photochemical model calculations.

Первое обнаружение межзвездного •HO

Первые экспериментальные доказательства наличия 18-сантиметровых линий поглощения гидроксильного (•HO) радикала в радиоспектре поглощения Кассиопеи A были получены Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) на основе наблюдений, проведенных в период с 15 по 29 октября 1963 года.

Важные последующие сообщения об астрономических обнаружениях •HO

Описание года 1967 • Молекулы HO в межзвездной среде. Робинсон и МакГи. Один из первых обзоров наблюдательных данных по HO. •HO наблюдалось в линиях поглощения и излучения, но в то время процессы, заселяющие энергетические уровни, еще не были известны с уверенностью, поэтому в статье не приводятся точные оценки плотности •HO. 1967 Нормальное излучение •HO и межзвездные пылевые облака. Хейлз. Первое обнаружение нормального излучения от •HO в межзвездных пылевых облаках. 1971 Межзвездные молекулы и плотные облака. Д. М. Рэнк, Ч. Х. Таунс и У. Дж. Уэлч. Обзор исследований эпохи молекулярного излучения молекул в плотных облаках. 1980 Наблюдения •HO в молекулярных комплексах в Орионе и Тельце. Бауд и Вутэрлут. Карта излучения •HO в молекулярных комплексах Ориона и Тельца. Полученные колонные плотности хорошо согласуются с предыдущими результатами по CO. 1981 Наблюдения излучения и поглощения HO в диффузных межзвездных облаках. Дики, Кровизье и Казес. Исследованы наблюдения пятидесяти восьми областей, демонстрирующих поглощение HI. В статье определены типичные плотности и температура возбуждения для диффузных облаков. 1981 Обнаружение межзвездного HO в дальнем инфракрасном диапазоне. Дж. Стори, Д. Уотсон, Ч. Таунс. Обнаружены сильные линии поглощения •HO на длинах волн 119,23 и 119,44 мкм в направлении Sgr B2. 1989 Молекулярные потоки в мощных мегамазерах HO. Баан, Хашик и Хенкель. Наблюдения молекулярного излучения •H и •HO через галактики с мегамазерами •HO, с целью установления связи между светимостью в дальнем инфракрасном диапазоне и активностью мазеров.

Энергетические уровни

•HO — это двухатомная молекула. Угловой момент электрона вдоль молекулярной оси равен +1 или -1, а угловой момент электронного спина S=1/2. Вследствие спин-орбитального взаимодействия, угловой момент спина может быть ориентирован параллельно или антипараллельно угловому моменту орбиты, что приводит к расщеплению на состояния Π1/2 и Π3/2. Основное состояние 2Π3/2 •HO расщепляется за счет взаимодействия удвоения λ (взаимодействия между вращением ядра и движением неспаренного электрона по его орбите). Гипертонкое взаимодействие с неспаренным спином протона дополнительно расщепляет уровни.

Химия молекулы •HO

Для изучения межзвездной химии в газовой фазе удобно выделять два типа межзвездных облаков: диффузные облака с T = 30–100 K и n = 10–1000 см−3, и плотные облака с T = 10–30 K и плотностью n = 10⁴–10⁶ см−3. Ионные химические механизмы как в плотных, так и в диффузных облаках были установлены в ряде работ (Hartquist 1990).

•Пути разрушения ОО

Экспериментальные данные об ассоциационных реакциях •H и •HO показывают, что радиационная ассоциация, включающая атомные и двухатомные нейтральные радикалы, может рассматриваться как эффективный механизм образования небольших нейтральных молекул в межзвездных облаках. Образование O2 происходит в газовой фазе посредством реакции нейтрального обмена между •O и •HO, которая также является основным путем потери •HO в плотных областях. Молекула •HO наблюдается в межзвездной среде с 1963 года по ее 18-сантиметровым переходам. В последующие годы •HO наблюдалась по ее вращательным переходам в дальней инфракрасной области спектра, преимущественно в области Ориона. Поскольку каждый вращательный уровень •HO расщепляется из-за удваивания λ, астрономы могут наблюдать широкий спектр энергетических состояний, начиная с основного.

•ХО как индикатор шоковых состояний

Для термолизации ротационных переходов •HO требуются очень высокие плотности, поэтому обнаружить дальнеинфракрасные линии излучения от спокойного молекулярного облака затруднительно. Даже при плотности H2 в 106 см−3 пыль должна быть оптически непрозрачной в инфракрасном диапазоне длин волн. Однако прохождение ударной волны через молекулярное облако – это как раз тот процесс, который способен вывести молекулярный газ из термодинамического равновесия с пылью, делая возможным наблюдение дальнеинфракрасных линий излучения. Умеренно быстрая ударная волна может привести к кратковременному увеличению концентрации •HO относительно водорода. Следовательно, дальнеинфракрасные линии излучения •HO могут служить хорошим индикатором условий в области ударной волны.

В туманных облаках

Диффузные облака представляют астрономический интерес, поскольку они играют ключевую роль в эволюции и термодинамике межзвездной среды. Наблюдения за обилием атомного водорода на длине волны 21 см показали хорошее отношение сигнал/шум как в эмиссии, так и в поглощении. Тем не менее, наблюдения HI сталкиваются с фундаментальной трудностью при исследовании областей с низкой массой в ядре водорода, таких как центральная часть диффузного облака: тепловая ширина линий водорода сопоставима со скоростной структурой внутренних движений, из-за чего компоненты облака с разными температурами и радиальными скоростями становятся неразличимыми в спектре. Наблюдения молекулярных линий в принципе не подвержены этим проблемам. В отличие от HI, молекулы обычно имеют температуру возбуждения Tex << Tkin, что приводит к очень слабой эмиссии даже для распространенных видов. CO и •OH считаются наиболее удобными для изучения молекулами-кандидатами. CO имеет переходы в области спектра (длина волны < 3 мм), где отсутствуют сильные источники фонового непрерывного излучения, а у •OH есть эмиссия на 18 см, линия, удобная для наблюдений по поглощению. Наблюдательные исследования предоставляют наиболее чувствительный способ обнаружения молекул с субтермальным возбуждением и позволяют определить непрозрачность спектральной линии, что является ключевой задачей при моделировании молекулярных областей. Исследования, основанные на кинематическом сравнении линий поглощения •OH и HI в диффузных облаках, полезны для определения их физических условий, особенно поскольку более тяжелые элементы обеспечивают более высокое разрешение по скоростям.