Галогенсодержащие соединения метана: свойства и влияние на окружающую среду

Введение

Соединения галогенов, полученные из метана

Соединения галометана являются производными метана (CH4) с одним или несколькими атомами водорода, замененными атомами галогена (F, Cl, Br или I). Галометаны встречаются как в природе, особенно в морской среде, так и создаются человеком, главным образом в качестве хладагентов, растворителей, пропеллентов и фумигантов. Многие из них, включая хлорфторуглероды, привлекли широкое внимание, поскольку они становятся активными под воздействием ультрафиолетового света, который присутствует на больших высотах, и разрушают защитный озоновый слой Земли.

Структура и свойства

Как и сам метан, галометаны являются тетраэдрическими молекулами. Атомы галогена значительно отличаются по размеру и заряду от водорода и друг от друга. Следовательно, большинство галометанов отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии метана. Физические свойства галометанов зависят от числа и типа атомов галогена в соединении. В общем случае галометаны летучи, но менее летучи, чем метан, из-за поляризуемости галогенидов. Поляризуемость галогенидов и полярность молекул обуславливают их полезность в качестве растворителей. Галометаны гораздо менее горючи, чем метан. В целом, реакционная способность соединений выше всего для йодидов и ниже всего для фторидов.

Классы соединений

Галоны обычно определяются как углеводороды, в которых атомы водорода заменены атомами брома, а также другими галогенами. Они обозначаются системой кодовых номеров, аналогичной (но более простой), чем система, используемая для фреонов. Первая цифра указывает количество атомов углерода в молекуле, вторая – количество атомов фтора, третья – количество атомов хлора, а четвертая – количество атомов брома. Если номер состоит из пяти цифр, то пятая цифра указывает количество атомов йода (хотя йод в галонах встречается редко). Все оставшиеся связи распределяются между атомами водорода. Например, рассмотрим галон 1211. Номер 1211 указывает, что он содержит 1 атом углерода, 2 атома фтора, 1 атом хлора и 1 атом брома. Поскольку у одного атома углерода всего четыре связи, и все они заняты атомами галогенов, атомов водорода нет. Следовательно, его формула – CF2ClBr, а IUPAC-название – бромхлордифторметан.

Соединения фтористого водорода (HFC)

Гидрофторуглероды (ГФУ) не содержат хлора. Они состоят исключительно из углерода, водорода и фтора. Они не оказывают известного влияния на озоновый слой, поскольку сам фтор не является озоноразрушающим веществом. Однако ГФУ и перфторуглероды (ПФУ) являются парниковыми газами, вызывающими глобальное потепление. Две группы галоалканов – гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды – являются объектами Киотского протокола. Аллан Торнтон, президент Агентства по исследованию окружающей среды, независимой некоммерческой экологической организации, утверждает, что ГФУ могут быть в 12 500 раз более мощными, чем углекислый газ, с точки зрения глобального потепления. Более высокий потенциал глобального потепления обусловлен двумя факторами: ГФУ долго сохраняются в атмосфере и содержат больше химических связей, чем CO2, что позволяет им поглощать больше солнечной энергии на молекулу, чем углекислый газ. Развитые страны ужесточают контроль над этими газами. Торнтон отмечает, что многие страны излишне производят эти химические вещества только ради получения углеродных кредитов. Таким образом, из-за правил торговли выбросами в рамках Киотского протокола почти половина кредитов от развивающихся стран приходится на ГФУ, а Китай зарабатывает миллиарды долларов на улавливании и уничтожении ГФУ, которые в противном случае попали бы в атмосферу как побочные продукты промышленного производства.

Приложения

Поскольку галометаны имеют множество применений и легко синтезируются, они вызывают большой коммерческий интерес.

Растворители

Дихлорметан является наиболее важным растворителем на основе галометана. Его летучесть, низкая воспламеняемость и способность растворять широкий спектр органических соединений делают эту бесцветную жидкость полезным растворителем. Благодаря своей летучести он используется в качестве пропеллента для аэрозольных распылителей и в качестве вспенивающего агента для полиуретановых пен.

Двигательные материалы

Одним из основных применений ХФУ было использование в качестве пропеллентов в аэрозолях, включая дозируемые ингаляторы для лекарственных препаратов, применяемых при лечении астмы. Переход этих устройств и методов лечения с ХФУ на пропелленты, не разрушающие озоновый слой, практически завершен. Производство и импорт сейчас запрещены в Соединенных Штатах.

Огнетушение

При высоких температурах галоны разлагаются, выделяя атомы галогена, которые легко соединяются с активными атомами водорода, подавляя реакции распространения пламени, даже когда остается достаточное количество топлива, кислорода и тепла. Химическая реакция в пламени протекает как цепная реакция свободных радикалов; путем секвестрации радикалов, которые распространяют реакцию, галоны способны остановить огонь при гораздо более низких концентрациях, чем требуется для огнетушителей, использующих более традиционные методы охлаждения, лишения кислорода или разбавления топлива. В некоторых странах, из-за проблем с истощением озонового слоя, галоновые огнетушители в значительной степени запрещены, а американские военные внедряют альтернативы. Системы полного наводнения галоном 1301 обычно используются при концентрациях не выше 7% по объему в воздухе и могут подавлять многие пожары при 2,9% об./об. В отличие от этого, системы пожаротушения углекислым газом работают с концентрацией от 34% по объему (только поверхностное горение жидких топлив) до 75% (пылеуловители). Углекислый газ может вызывать сильное недомогание при концентрации 3–6% и привести к смерти от паралича дыхательных путей в течение нескольких минут при концентрации 10%. Галон 1301 вызывает лишь легкое головокружение при эффективной концентрации 5%, и даже при 15% воздействии люди остаются в сознании, но с нарушением когнитивных функций и не испытывают долгосрочных последствий. (Экспериментальные животные также подвергались воздействию 2% концентрации галона 1301 в течение 30 часов в неделю в течение 4 месяцев без каких-либо заметных последствий для здоровья.) Галон 1211 также обладает низкой токсичностью, хотя он более токсичен, чем галон 1301, и поэтому считается непригодным для систем полного наводнения. Однако галон 1301 не является полностью нетоксичным; очень высокая температура пламени или контакт с раскаленным металлом могут привести к разложению галона 1301 с образованием токсичных побочных продуктов. Наличие таких побочных продуктов легко обнаруживается, поскольку они включают бромистоводородную и плавистоводородную кислоты, которые сильно раздражают. Галоны очень эффективны при пожарах класса А (органические твердые вещества), B (воспламеняющиеся жидкости и газы) и C (электрооборудование), но они не подходят для пожаров класса D (металлы), поскольку они не только выделяют токсичные газы и не могут остановить огонь, но в некоторых случаях могут представлять опасность взрыва. Галоны могут использоваться при пожарах класса K (кухонные масла и жиры), но не имеют преимуществ перед специализированными пенами. Галон 1301 широко используется в системах полного наводнения. В этих системах банки с галоновыми баллонами поддерживаются под давлением около 4 МПа (600 фунтов на кв. дюйм) с помощью сжатого азота, а фиксированная сеть трубопроводов ведет к защищаемому помещению. При срабатывании все измеренное содержимое одного или нескольких баллонов выбрасывается в помещение за несколько секунд через сопла, предназначенные для обеспечения равномерного смешивания по всему объему. Количество выбрасываемого вещества предварительно рассчитывается для достижения желаемой концентрации, обычно 3–7% об./об. Этот уровень поддерживается в течение определенного времени, как правило, не менее десяти минут, а иногда до двадцати минут "выдержки", чтобы убедиться, что все предметы остыли и повторное воспламенение маловероятно, после чего воздух в помещении продувается, обычно через фиксированную систему продувки, активируемую соответствующими органами. В течение этого времени в помещение могут входить люди в средствах индивидуальной защиты органов дыхания. (Существует распространенное заблуждение, что это связано с высокой токсичностью галона; на самом деле, это связано с тем, что он может вызывать головокружение и незначительное нарушение восприятия, а также из-за риска образования токсичных побочных продуктов горения.) Системы наводнения могут управляться вручную или автоматически активироваться системой VESDA или другой автоматической системой обнаружения. В последнем случае сначала на несколько секунд включается предупреждающая сирена и стробоскоп, чтобы предупредить персонал об эвакуации. Быстрое выброса галона и последующее быстрое охлаждение заполняют воздух туманом и сопровождаются громким, дезориентирующим шумом. Галон 1301 также используется в истребителе F-16 для предотвращения образования взрывоопасных паров топлива в топливных баках; когда самолет входит в зону возможного нападения, галон 1301 впрыскивается в топливные баки для однократного использования. В связи с истощением озонового слоя трифторйодометан (CF3I) рассматривается в качестве альтернативы. Галон 1211 обычно используется в ручных огнетушителях, в которых струя жидкого галона направляется на небольшой пожар оператором. Струя испаряется под пониженным давлением, создавая сильное локальное охлаждение, а также высокую концентрацию галона в непосредственной близости от очага пожара. В этом режиме пожар тушится охлаждением и лишением кислорода в центре горения, а также подавлением радикалов на большей площади. После подавления пожара галон рассеивается, не оставляя следов.

At high temperatures, halons decompose to release halogen atoms that combine readily with active hydrogen atoms, quenching flame propagation reactions even when adequate fuel, oxygen, and heat remain. The chemical reaction in a flame proceeds as a free radical chain reaction; by sequestering the radicals which propagate the reaction, halons are able to halt the fire at much lower concentrations than are required by fire suppressants using the more traditional methods of cooling, oxygen deprivation, or fuel dilution. , due to ozone depletion problems, halon fire extinguishers are largely banned in some countries and alternatives are being deployed by the US military. Halon 1301 total flooding systems are typically used at concentrations no higher than 7% by volume in air, and can suppress many fires at 2.9% v/v. By contrast, carbon dioxide fire suppression flood systems operate from 34% concentration by volume (surface only combustion of liquid fuels) up to 75% (dust traps). Carbon dioxide can cause severe distress at concentrations of 3–6%, and has caused death by respiratory paralysis in a few minutes at 10% concentration. Halon 1301 causes only slight giddiness at its effective concentration of 5%, and even at 15% those exposed remain conscious but impaired and suffer no long term effects. (Experimental animals have also been exposed to 2% concentrations of Halon 1301 for 30 hours per week for 4 months, with no discernible health effects.) Halon 1211 also has low toxicity, although it is more toxic than Halon 1301, and thus considered unsuitable for flooding systems. However, Halon 1301 fire suppression is not completely non toxic; very high temperature flame, or contact with red hot metal, can cause decomposition of Halon 1301 to toxic byproducts. The presence of such byproducts is readily detected because they include hydrobromic acid and hydrofluoric acid, which are intensely irritating. Halons are very effective on Class A (organic solids), B (flammable liquids and gases), and C (electrical) fires, but they are unsuitable for Class D (metal) fires, as they will not only produce toxic gas and fail to halt the fire, but in some cases pose a risk of explosion. Halons can be used on Class K (kitchen oils and greases) fires, but offer no advantages over specialised foams. Halon 1301 is common in total flooding systems. In these systems, banks of halon cylinders are kept pressurised to about 4 MPa (600 psi) with compressed nitrogen, and a fixed piping network leads to the protected enclosure. On triggering, the entire measured contents of one or more cylinders are discharged into the enclosure in a few seconds, through nozzles designed to ensure uniform mixing throughout the room. The quantity dumped is pre calculated to achieve the desired concentration, typically 3–7% v/v. This level is maintained for some time, typically with a minimum of ten minutes and sometimes up to a twenty minute "soak" time, to ensure all items have cooled so reignition is unlikely to occur, then the air in the enclosure is purged, generally via a fixed purge system that is activated by the proper authorities. During this time the enclosure may be entered by persons wearing SCBA. (There exists a common myth that this is because halon is highly toxic; in fact, it is because it can cause giddiness and mildly impaired perception, and due to the risk of combustion byproducts.) Flooding systems may be manually operated or automatically triggered by a VESDA or other automatic detection system. In the latter case, a warning siren and strobe lamp will first be activated for a few seconds to warn personnel to evacuate the area. The rapid discharge of halon and consequent rapid cooling fills the air with fog, and is accompanied by a loud, disorienting noise. Halon 1301 is also used in the F 16 fighter to prevent the fuel vapors in the fuel tanks from becoming explosive; when the aircraft enters an area with the possibility of attack, Halon 1301 is injected into the fuel tanks for one time use. Due to ozone depletion, trifluoroiodomethane (|CF3I) is being considered as an alternative. Halon 1211 is typically used in hand held extinguishers, in which a stream of liquid halon is directed at a smaller fire by a user. The stream evaporates under reduced pressure, producing strong local cooling, as well as a high concentration of halon in the immediate vicinity of the fire. In this mode, fire is extinguished by cooling and oxygen deprivation at the core of the fire, as well as radical quenching over a larger area. After fire suppression, the halon diffuses, leaving no residue.

Химические строительные блоки

Хлорометан и брометан используются для введения метильных групп в органическом синтезе. Хлордифторметан является основным предшественником тетрафторэтилена, который, в свою очередь, является мономерным предшественником тефлона.

Безопасность

Халоалканы разнообразны по своим свойствам, что затрудняет обобщения. Мало какие из них обладают острой токсичностью, но многие представляют риск при продолжительном воздействии. К числу проблемных аспектов относятся канцерогенность и повреждение печени (например, тетрахлорметан). При определенных условиях горения хлорметаны превращаются в фосген, который является высокотоксичным веществом.