Введение

Органическое соединение (H–CHO); простейший альдегид.

| Section3 =
| Section4 =
| Section5 =
| Section6 =
| Section7 = Chembox Hazards
| ExternalSDS = MSDS(Archived)
| GHSPictograms =
| GHSSignalWord = Danger
| HPhrases =
| PEL = TWA 0.75 ppm ST 2 ppm (в виде формальдегида и формалина)
| IDLH = Ca [20 ppm]
| LCLo = 333 ppm (cat, 2 h)
В основном используется в производстве промышленных смол, например, для производства древесно-стружечных плит и покрытий. Небольшие количества также встречаются в природе. Формальдегид классифицируется как канцероген и может вызывать раздражение дыхательных путей и кожи при воздействии.

Структура и сцепление

Молекулярный формальдегид содержит центральный атом углерода, связанный двойной связью с атомом кислорода и одинарной связью с каждым атомом водорода. Эта структура отражена в конденсированной формуле H2C=O. Молекула имеет плоскую Y-образную форму, а ее молекулярная симметрия относится к точечной группе C2v. Точная молекулярная геометрия газообразного формальдегида была определена методами газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии. Длины связей составляют 1,21 Å для связи углерод-кислород и около 1,11 Å для связи углерод-водород. Формальдегид, образующийся в метаболизме аминокислот серина и треонина, обнаруживается в крови человека и других приматов в концентрациях приблизительно 50 микромоляр. Эксперименты, в которых животные подвергались воздействию атмосферы, содержащей изотопно-меченый формальдегид, показали, что даже у специально облученных животных большинство аддуктов формальдегида с ДНК, обнаруженных в тканях, не участвующих в дыхании, происходят из формальдегида, образующегося внутри организма. Формальдегид не накапливается в окружающей среде, поскольку он разлагается в течение нескольких часов под воздействием солнечного света или бактерий, присутствующих в почве или воде. Люди быстро метаболизируют формальдегид, превращая его в муравьиную кислоту, поэтому он не накапливается в организме. Тем не менее, он представляет значительную опасность для здоровья как загрязняющее вещество.

Лабораторный синтез

Формальдегид был впервые описан в 1859 году русским химиком Александром Бутлеровым (1828–1886). В своей работе Бутлеров называл формальдегид "диоксиметиленом" (диоксид метилена) [стр. 247], поскольку его эмпирическая формула для него была неверной (C4H4O4). Его окончательно идентифицировал Август Вильгельм фон Хофман, который первым сообщил о получении формальдегида путем пропускания паров метанола в воздухе над раскаленной платиновой проволокой. С модификациями метод Хофмана до сих пор лежит в основе современного промышленного способа производства. Получение формальдегида в растворе также включает окисление метанола или метилиодида.

Органическая химия

Формальдегид служит исходным веществом для синтеза многих других соединений, имеющих особое и промышленное значение. Он проявляет большинство химических свойств других альдегидов, но является более реакционноспособным.

Полимеризация и гидратация

Мономерный CH2O является газом и редко встречается в лаборатории. Водный формальдегид, в отличие от некоторых других малых альдегидов (которым требуются специальные условия для олигомеризации посредством альдольной конденсации), спонтанно олигомеризуется в обычных условиях. Тример – 1,3,5-триоксан (|(CH2O)3|) – является типичным олигомером. Были выделены многие циклические олигомеры различных размеров. Аналогично, формальдегид гидратируется с образованием геминального диола метанола, который далее конденсируется, образуя олигомеры, завершающиеся гидроксильными группами HO(CH2O)nH. Полимер называется параформальдегидом. Чем выше концентрация формальдегида, тем больше равновесие смещается в сторону полимеризации. Разбавление водой или повышение температуры раствора, а также добавление спиртов (таких как метанол или этанол) уменьшает эту тенденцию. Газообразный формальдегид полимеризуется на активных участках стенок сосудов, но механизм этой реакции неизвестен. Небольшие количества хлористого водорода (или трифторида бора, или хлорида олова(IV)), присутствующие в газообразном формальдегиде, оказывают каталитическое действие и ускоряют полимеризацию.

Окисление и восстановление

Он легко окисляется атмосферным кислородом до муравьиной кислоты. По этой причине коммерческий формальдегид обычно содержит примеси муравьиной кислоты. Формальдегид может быть гидрирован до метанола. В реакции Канниццаро формальдегид и щелочь реагируют с образованием муравьиной кислоты и метанола – это реакция диспропорционирования.

Другие реакции

Многие аминокислоты реагируют с формальдегидом. Цистеин превращается в тиопролин.

Промышленные применения

Формальдегид является распространенным предшественником для более сложных соединений и материалов. В приблизительном порядке убывания объемов потребления, продукты, получаемые из формальдегида, включают смолу формальдегида-мочевины, меламиноформальдегидную смолу, фенолформальдегидную смолу, полиоксиметиленовые пластики, 1,4-бутандиол и метилендифенилдиизоцианат. При взаимодействии с фенолом, мочевиной или меламином, формальдегид образует, соответственно, твердую термореактивную фенолформальдегидную смолу, смолу формальдегида-мочевины и меламиноформальдегидную смолу. Эти полимеры служат прочными клеями, используемыми в производстве фанеры и ковровых покрытий. Их также вспенивают для получения теплоизоляционных материалов или отливают в формованные изделия. Производство формальдегидных смол обеспечивает более половины всего потребления формальдегида. Формальдегид также является предшественником полифункциональных спиртов, таких как пентаэритрит, который используется для производства красок и взрывчатых веществ. К другим производным формальдегида относятся метилендифенилдиизоцианат – важный компонент полиуретановых красок и пен, а также гексамин, который применяется в фенолформальдегидных смолах и в качестве компонента взрывчатого вещества RDX. Конденсация с ацетальдегидом приводит к образованию пентаэритрита, химического вещества, необходимого для синтеза ПЭТН – мощного взрывчатого вещества. Конденсация с фенолами дает фенолформальдегидные смолы.

Дезинфицирующее средство и биоцид

Водный раствор формальдегида может быть полезен в качестве дезинфицирующего средства, поскольку он уничтожает большинство бактерий и грибков (включая их споры). Он используется в качестве добавки при производстве вакцин для инактивации токсинов и патогенов. Формальдегид-высвободители используются в качестве биоцидов в средствах личной гигиены, таких как косметика. Несмотря на то, что они присутствуют в концентрациях, обычно не считающихся вредными, известно, что они могут вызывать аллергический контактный дерматит у некоторых сенсибилизированных людей. Формальдегид является одним из основных дезинфицирующих средств, рекомендованных для уничтожения возбудителя сибирской язвы. Формальдегид также одобрен для использования в производстве кормов для животных в США. Он является антимикробным средством, используемым для поддержания кормов или кормовых ингредиентов свободными от сальмонелл в течение 21 дня.

Фиксатор тканей и средство для бальзамирования

Формальдегид сохраняет или фиксирует ткани и клетки. Процесс включает в себя образование перекрестных связей первичных аминогрупп. Европейский Союз запретил использование формальдегида в качестве биоцида (включая бальзамирование) в соответствии с Директивой о биоцидных продуктах (98/8/EC) из-за его канцерогенных свойств. Страны с устоявшимися традициями бальзамирования, такие как Ирландия и другие страны с холодным климатом, выразили обеспокоенность. Несмотря на сообщения об обратном, по состоянию на 2009 год решение о включении формальдегида в Приложение I к Директиве о биоцидных продуктах для типа продуктов 22 (жидкости для бальзамирования и таксидермии) не было принято. Формальдегидное сшивание используется в геномных экспериментах ChIP-on-chip или ChIP-секвенировании, где белки, связывающиеся с ДНК, сшиваются со своими участками связывания на хромосоме и анализируются для определения генов, регулируемых этими белками. Формальдегид также используется в качестве денатурирующего агента при электрофорезе РНК в геле, предотвращая образование вторичных структур РНК. Раствор 4% формальдегида фиксирует образцы патологических тканей со скоростью примерно 1 мм в час при комнатной температуре.

Тестирование на наркотики

Формальдегид и 18 М (концентрированная) серная кислота образуют реактив Марки, который позволяет идентифицировать алкалоиды и другие соединения.

Фотография

В фотографии формальдегид используется в низких концентрациях в качестве стабилизатора процесса C-41 (для цветной негативной пленки) на заключительном этапе промывки, а также на этапе предварительного отбеливания процесса E-6, чтобы исключить его использование на заключительном этапе промывки.

Безопасность

Формальдегид представляет значительную опасность для здоровья человека из-за его широкого распространения, токсичности и летучести. В 2011 году Национальная токсикологическая программа США признала формальдегид "канцерогеном, вызывающим рак у человека".

Хроническая ингаляция

Однако существуют опасения, связанные с хроническим (долгосрочным) воздействием при вдыхании, которое может возникнуть в результате термического или химического разложения смол на основе формальдегида и образования формальдегида при сгорании различных органических соединений (например, выхлопных газов). Поскольку формальдегидные смолы используются во многих строительных материалах, формальдегид является одним из наиболее распространенных загрязнителей воздуха в помещениях. При концентрациях выше 0,1 ppm в воздухе формальдегид может вызывать раздражение глаз и слизистых оболочек. Вдыхание формальдегида в такой концентрации может приводить к головным болям, жжению в горле, затруднению дыхания и может спровоцировать или усугубить симптомы астмы. Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) рассматривают формальдегид как системный яд. Отравление формальдегидом может вызвать необратимые изменения в функциях нервной системы. Канадское исследование 1988 года домов с изоляцией из пенополиуретана на основе мочевиноформальдегидных смол показало, что уровни формальдегида, даже такие низкие, как 0,046 ppm, положительно коррелировали с раздражением глаз и носа. Обзор исследований 2009 года выявил тесную связь между воздействием формальдегида и развитием детской астмы. Теория канцерогенеза формальдегида была предложена в 1978 году. В 1987 году Агентство по охране окружающей среды США (EPA) классифицировало формальдегид как вероятный канцероген для человека, а после дополнительных исследований Международное агентство по изучению рака (IARC) при Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) в 1995 году также отнесло его к вероятным канцерогенам для человека. Дальнейший анализ данных и оценка всех известных сведений привели к переклассификации формальдегида IARC как установленного канцерогена для человека, связанного с раком придаточных пазух носа и раком носоглотки. Исследования 2009 и 2010 годов также показали положительную корреляцию между воздействием формальдегида и развитием лейкемии, особенно миелоидной лейкемии. Рак носоглотки и рак придаточных пазух носа относительно редки, их совокупленная годовая заболеваемость в США составляет менее 4000 случаев. В Соединенных Штатах ежегодно регистрируется около 30 000 случаев миелоидной лейкемии. Некоторые данные свидетельствуют о том, что профессиональное воздействие формальдегида способствует развитию рака придаточных пазух носа. У специалистов, подвергающихся воздействию формальдегида в рамках своей деятельности, таких как работники похоронного дела и бальзамировщики, наблюдается повышенный риск лейкемии и рака мозга по сравнению с общей популяцией. Другие факторы также играют роль в определении индивидуального риска развития лейкемии или рака носоглотки. В дрожжах формальдегид нарушает пути восстановления ДНК и клеточного цикла. В жилых помещениях воздействие формальдегида происходит по нескольким путям: формальдегид может выделяться из обработанных изделий из древесины, таких как фанера или древесно-стружечные плиты, но также образуется при использовании красок, лаков, напольных покрытий и курении. В июле 2016 года EPA опубликовало предварительную версию окончательного правила, устанавливающего стандарты выбросов формальдегида для композитных древесных материалов. Эти новые правила касаются производителей, импортеров, дистрибьюторов и розничных продавцов продукции, содержащей композитную древесину, включая древесно-волокнистые плиты, древесно-стружечные плиты и различные ламинированные материалы, которые должны соответствовать более строгим требованиям к учету и маркировке. EPA допускает содержание не более 0,016 ppm формальдегида в воздухе в новых зданиях, построенных для этого агентства. Исследование EPA показало, что в новом доме содержание формальдегида составляло 0,076 ppm сразу после постройки и 0,045 ppm через 30 дней. Федеральное агентство по управлению в чрезвычайных ситуациях (FEMA) также установило ограничения на содержание формальдегида в прицепах, закупаемых этим агентством. EPA рекомендует использовать прессованные древесные материалы «экстерьерного класса» с фенольными смолами вместо мочевиноформальдегидных смол для снижения воздействия формальдегида, поскольку прессованные древесные материалы, содержащие формальдегидные смолы, часто являются значительным источником формальдегида в домах. В контролируемых камерных исследованиях люди начинают ощущать раздражение глаз при концентрации около 0,5 ppm; от 5 до 20% сообщают об раздражении глаз при концентрации от 0,5 до 1 ppm; а более уверенное ощущение раздражения возникает при концентрации 1 ppm и выше. Хотя некоторые агентства использовали уровень 0,1 ppm в качестве порога раздражения, экспертная группа установила, что уровень 0,3 ppm обеспечит защиту от почти всех случаев раздражения. Фактически, экспертная группа пришла к выводу, что уровень 1,0 ppm позволит избежать раздражения глаз – наиболее чувствительного показателя – у 75–95% подвергшихся воздействию людей. Уровень формальдегида в помещениях зависит от ряда факторов, включая интенсивность выделения формальдегида из используемых материалов, соотношение площади поверхности выделяющих материалов к объему помещения, факторы окружающей среды, возраст продукта, взаимодействие с другими материалами и условия вентиляции. Формальдегид выделяется из различных строительных материалов, мебели и потребительских товаров. Три продукта, выделяющие наибольшие концентрации, – это древесно-волокнистые плиты средней плотности, твердая фанера и древесно-стружечные плиты. Факторы окружающей среды, такие как температура и относительная влажность, могут повышать уровень формальдегида, поскольку он обладает высоким давлением паров. Уровень формальдегида от строительных материалов наиболее высок в начале эксплуатации здания, поскольку материалы не успели выделять формальдегид. Со временем уровень формальдегида снижается по мере истощения источников выделения. В операционных формальдегид образуется как побочный продукт электрохирургии и присутствует в хирургическом дыме, подвергая хирургов и медицинских работников потенциально опасным концентрациям. Отбор проб и анализ уровня формальдегида в воздухе можно проводить несколькими способами, включая использование импинджеров, обработанных сорбентов и пассивных мониторов. Национальный институт охраны труда (NIOSH) разработал методы измерения под номерами 2016, 2541, 3500 и 3800. В июне 2011 года двенадцатое издание Отчета о канцерогенах (RoC) Национальной токсикологической программы (NTP) изменило статус формальдегида с «вероятно канцерогенного для человека» на «известный канцероген для человека».

Острое раздражение и аллергическая реакция

Для большинства людей раздражение от формальдегида является временным и обратимым, хотя формальдегид может вызывать аллергию и входит в стандартный набор для проведения пластырных тестов. В 2005–2006 годах он был седьмым наиболее распространенным аллергеном при пластырных тестах (9,0%). Людям с аллергией на формальдегид также рекомендуется избегать веществ, выделяющих формальдегид (например, Quaternium-15, имидазолидинилмочевины и диазолидинилмочевины). У людей, страдающих аллергической реакцией на формальдегид, обычно появляются кожные высыпания в местах прямого контакта с веществом, таких как шея или бедра (часто из-за формальдегида, выделяемого из одежды с перманентной обработкой), или дерматит на лице (обычно вызванный косметикой). Формальдегид запрещен к использованию в косметике как в Швеции, так и в Японии.

Другие маршруты

Формальдегид встречается в природе и является "важным промежуточным звеном в клеточном метаболизме у млекопитающих и человека". В двенадцатом издании отчета NTP о канцерогенах отмечается, что "в пищевых продуктах и воде содержатся измеримые концентрации формальдегида, однако значимость его поступления с пищей как источника воздействия на население в целом вызывает сомнения". Формальдегид в пище обычно находится в связанном состоянии и нестабилен в водном растворе.

Регулирование

В нескольких веб-статьях утверждается, что в соответствии с законодательством REACH (Регистрация, оценка, авторизация и ограничение химических веществ) производство или импорт формальдегида в Европейский Союз (ЕС) запрещен. Это неверно, поскольку формальдегид не включен в Приложение I к Регламенту (EC) No 689/2008 (Регламент об экспорте и импорте опасных химических веществ) и не входит в список приоритетных веществ для оценки рисков. Однако, использование формальдегида запрещено в определенных областях применения (в качестве консервантов для жидкостных систем охлаждения и обработки, слизицидов, консервантов для металлообрабатывающих жидкостей и противообрастающих средств) согласно Директиве о биоцидах. В ЕС максимально допустимая концентрация формальдегида в готовой продукции составляет 0,2%, а любой продукт, содержание которого превышает 0,05%, должен иметь предупреждение о содержании формальдегида. В окончательном правиле Агентства по охране окружающей среды США (EPA) установлены максимальные выбросы: "0,05 ppm формальдегида для фанеры из твердых пород дерева, 0,09 ppm формальдегида для древесно-стружечных плит, 0,11 ppm формальдегида для плит средней плотности и 0,13 ppm формальдегида для тонких плит средней плотности". В 1999 году формальдегид был признан токсичным веществом в соответствии с канадским Законом об охране окружающей среды. Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) предлагает запретить использование средств для химической завивки волос, содержащих формальдегид, в связи с опасениями по поводу риска развития рака.

Загрязнитель в пищевых продуктах

Скандалы разразились как в Индонезии в 2005 году, так и во Вьетнаме в 2007 году, в связи с добавлением формальдегида в продукты питания для увеличения срока годности. В 2011 году, после четырехлетнего перерыва, индонезийские власти обнаружили продукты, содержащие формальдегид, которые продавались на рынках в ряде регионов страны. В августе 2011 года, по меньшей мере в двух супермаркетах Carrefour, подразделение животноводства и рыболовства Центрального Джакарты обнаружило чендол, содержащий 10 частей на миллион формальдегида. В 2014 году владелец двух лапшечных фабрик в Богоре (Индонезия) был арестован за использование формальдегида в лапше. Было конфисковано 50 кг формальдегида. Известно, что формальдегидом были загрязнены лапша, соленая рыба и тофу. Также ходили слухи о загрязнении курицы и пива. В некоторых странах, таких как Китай, производители до сих пор незаконно используют формальдегид в качестве консерванта в пищевых продуктах, подвергая людей риску его попадания в организм. В начале 1900-х годов американские молочные заводы часто добавляли формальдегид в молочные бутылки в качестве метода пастеризации из-за недостатка знаний и опасений относительно токсичности формальдегида. В 2011 году в Нахон-Ратчасиме (Таиланд) грузовики с гнилой курицей были обработаны формальдегидом перед продажей, в чем была замешана "крупная сеть", включающая 11 скотобоен, управляемых преступной группировкой. В 2012 году в рыбе стоимостью 1 миллиард рупий (почти 100 000 долларов США), импортированной из Пакистана в Батам (Индонезия), был обнаружен формальдегид. О загрязнении продуктов питания формалином сообщалось в Бангладеш, где в магазинах и супермаркетах продавались фрукты, рыба и овощи, обработанные формалином для сохранения свежести. Однако в 2015 году парламент Бангладеш принял закон о контроле за формалином, предусматривающий пожизненное заключение в качестве максимального наказания, а также максимальный штраф в размере 2 000 000 BDT, но не менее 500 000 BDT за импорт, производство или хранение формалина без лицензии. Формальдегид был одним из химических веществ, использовавшихся в промышленном производстве продуктов питания в XIX веке, который исследовал доктор Харви У. Уайли со своей знаменитой "Отряд по испытанию ядов" в рамках Министерства сельского хозяйства США. Это привело к принятию в 1906 году Закона о чистых продуктах и лекарствах, ставшего важным событием в ранней истории регулирования пищевых продуктов в Соединенных Штатах.