Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Гипотетическая органическая молекула с тетраэдрической структурой
Hypothetical organic molecule with a tetrahedral structure
Тетраэдран — гипотетический платонический углеводород с химической формулой C4H4 и тетраэдрической структурой. Молекула испытывает значительное угловое напряжение и не была синтезирована по состоянию на 2023 год. Однако ряд производных был получен. В более широком смысле термин "тетраэдраны" используется для описания класса молекул и ионов с родственной структурой, например, белый фосфор.
Tetrahedrane is a hypothetical platonic hydrocarbon with chemical formula |C4H4 and a tetrahedral structure. The molecule would be subject to considerable angle strain and has not been synthesized as of 2023. However, a number of derivatives have been prepared. In a more general sense, the term tetrahedranes is used to describe a class of molecules and ions with related structure, e. g. white phosphorus.
Органические тетраэдры
В 1978 году Гюнтер Майер синтезировал тетра-трет-бутилтетраэдран. Объёмные трет-бутильные (t Bu) заместители охватывают тетраэдрановое ядро. Майер предположил, что разрыв связей в ядре предотвращается, поскольку это привело бы к сближению заместителей (эффект корсета), вызывая ван-дер-ваальсовы напряжения. Тетраэдран является одним из возможных платонических углеводородов и имеет систематическое название IUPAC трицикло[1.1.0.02,4]бутан. Незамещенный тетраэдран (C4H4) остаётся неуловимым, хотя и предсказывается как кинетически стабильный. Одна из исследованных (но пока безуспешных) стратегий – реакция пропена с атомарным углеродом. Помещение молекулы тетраэдрана внутрь фуллерена было осуществлено только в рамках компьютерного моделирования. Благодаря напряжению связей и стехиометрии, тетранитротетраэдран обладает потенциалом в качестве высокоэффективного энергетического материала (взрывчатого вещества). Некоторые свойства были рассчитаны с использованием квантово-химических методов.
In 1978, Günther Maier prepared tetra tert butyl tetrahedrane. The bulky tert butyl (t Bu) substituents envelop the tetrahedrane core. Maier suggested that bonds in the core are prevented from breaking because this would force the substituents closer together (corset effect) resulting in Van der Waals strain. Tetrahedrane is one of the possible platonic hydrocarbons and has the IUPAC name tricyclo[1.1.0.02,4]butane. Unsubstituted tetrahedrane (|C4H4) remains elusive, although it is predicted to be kinetically stable. One strategy that has been explored (but thus far failed) is reaction of propene with atomic carbon. Locking away a tetrahedrane molecule inside a fullerene has only been attempted in silico. Due to its bond strain and stoichiometry, tetranitrotetrahedrane has potential as a high performance energetic material (explosive). Some properties have been calculated based on quantum chemical methods.
Тетра-терт-бутил-тетраэдран
Это соединение было впервые синтезировано, начиная с циклоприсоединения алкина к t-Bu-замещенному малеиновому ангидриду, за которым следовала перегруппировка с отщеплением углекислого газа в циклопентадиенон и его бромирование, а затем введение четвертой t-Bu группы. Фотохимическое хелетропное элиминирование монооксида углерода из циклопентадиенона приводит к целевому продукту. Нагревание тетра-трет-бутилтетраэдрана дает тетра-трет-бутилциклобутадиен. Хотя синтез кажется коротким и простым, по словам Майера, потребовалось несколько лет внимательных наблюдений и оптимизации, чтобы подобрать правильные условия для проведения сложных реакций. Например, синтез тетракис(t-бутил)циклопентадиенона из трис(t-бутил)бромоциклопентадиенона (который сам синтезировался с большим трудом) потребовал более 50 попыток, прежде чем были найдены подходящие условия. В одной ретроспективной работе синтез был описан как требующий "поразительной настойчивости и экспериментального мастерства". В классическом справочном труде по стереохимии авторы отмечают, что "относительно простая схема, представленная [ ], скрывает как ограниченную доступность исходного материала, так и огромный объем работы, необходимый для установления оптимальных условий для каждого этапа". В конечном итоге был разработан более масштабируемый синтез, в котором последним этапом был фотолиз циклопропенил-замещенного диазометана, который дает желаемый продукт через стадию образования тетракис(трет-бутил)циклобутадиена: этот подход использовал наблюдение о том, что тетраэдран и циклобутадиен могут быть преобразованы друг в друга (УФ-облучение в прямом направлении, нагревание – в обратном).
This compound was first synthesised starting from a cycloaddition of an alkyne with t Bu substituted maleic anhydride, followed by rearrangement with carbon dioxide expulsion to a cyclopentadienone and its bromination, followed by addition of the fourth t Bu group. Photochemical cheletropic elimination of carbon monoxide of the cyclopentadienone gives the target. Heating tetra tert butyltetrahedrane gives tetra tert butylcyclobutadiene. Though the synthesis appears short and simple, by Maier's own account, it took several years of careful observation and optimization to develop the correct conditions for the challenging reactions to take place. For instance, the synthesis of tetrakis(t butyl)cyclopentadienone from the tris(t butyl)bromocyclopentadienone (itself synthesized with much difficulty) required over 50 attempts before working conditions could be found. The synthesis was described as requiring "astonishing persistence and experimental skill" in one retrospective of the work. In a classic reference work on stereochemistry, the authors remark that "the relatively straightforward scheme shown [ ] conceals both the limited availability of the starting material and the enormous amount of work required in establishing the proper conditions for each step." Eventually, a more scalable synthesis was conceived, in which the last step was the photolysis of a cyclopropenyl substituted diazomethane, which affords the desired product through the intermediacy of tetrakis(tert butyl)cyclobutadiene: This approach took advantage of the observation that the tetrahedrane and the cyclobutadiene could be interconverted (uv irradiation in the forward direction, heat in the reverse direction).
Тетракис (триметилсилил) тетраэдран
Тетракис(триметилсилил)тетраэдран может быть получен обработкой циклобутадиенового предшественника трис(пентафторфенил)бораном и значительно стабильнее, чем трет-бутиловый аналог. Кремний-углеродная связь длиннее, чем углерод-углеродная, и поэтому эффект "корсета" снижается. В то время как трет-бутилтетраэдран плавится при 135 °C с одновременной перегруппировкой в циклобутадиен, тетракис(триметилсилил)тетраэдран, плавящийся при 202 °C, стабилен до 300 °C, при которой он разлагается до бис(триметилсилил)ацетилена. Скелет тетраэдрана состоит из "банановых" связей, поэтому атомы углерода обладают высоким s-характером орбиталей. По данным ЯМР, можно сделать вывод о sp-гибридизации, обычно характерной для тройных связей. Как следствие, длины связей необычно малы – 152 пикометра. Реакция с метиллитием с тетракис(триметилсилил)тетраэдраном приводит к образованию тетраэдраниллития. Реакции кросс-сочетания с этим литиевым соединением дают расширенные структуры. Также сообщается о существовании бис(тетраэдрана). Связь между тетраэдранами еще короче – 143,6 пм. Обычная углерод-углеродная связь имеет длину 154 пм.
Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane can be prepared by treatment of the cyclobutadiene precursor with tris(pentafluorophenyl)borane and is far more stable than the tert butyl analogue. The silicon–carbon bond is longer than a carbon–carbon bond, and therefore the corset effect is reduced. Whereas the tert butyl tetrahedrane melts at 135 °C concomitant with rearrangement to the cyclobutadiene, tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane, which melts at 202 °C, is stable up to 300 °C, at which point it cracks to bis(trimethylsilyl)acetylene. The tetrahedrane skeleton is made up of banana bonds, and hence the carbon atoms are high in s orbital character. From NMR, sp hybridization can be deduced, normally reserved for triple bonds. As a consequence the bond lengths are unusually short with 152 picometers. Reaction with methyllithium with tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane yields tetrahedranyllithium. Coupling reactions with this lithium compound gives extended structures. A bis(tetrahedrane) has also been reported. The connecting bond is even shorter with 143.6 pm. An ordinary carbon–carbon bond has a length of 154 pm.
Тетраэдры с неуглеродными ядрами
В тетрасилат-тетраэдре содержится ядро из четырех атомов кремния. Стандартная связь кремний-кремний значительно длиннее (235 пм), и каркас снова окружен в общей сложности 16 триметилсилильными группами, обеспечивающими стабильность. Силаттетраэдран может быть восстановлен графитовым калием до тетрасилаттетраэдранида калия. В этом соединении один из атомов кремния каркаса потерял силил-заместитель и несет отрицательный заряд. Катион калия может быть секвестрирован кроновым эфиром, и в образовавшемся комплексе калий и силил-анион разделены расстоянием 885 пм. Одна из связей Si–Si теперь составляет 272 пм, а тетравалентный атом кремния в этой связи имеет инвертированную тетраэдрическую геометрию. Кроме того, четыре атома кремния в каркасе эквивалентны по шкале времени ЯМР из-за миграции силил-заместителей по каркасу. Реакция димеризации, наблюдаемая для углеродного тетраэдра, также предпринимается для тетрасилат-тетраэдра. В этом тетраэдре каркас защищен четырьмя так называемыми суперсилильными группами, в которых атом кремния имеет 3 трет-бутильных заместителя. Димер не образуется, но реакция с йодом в бензоле, за которой следует реакция с три-трет-бутилсилаанионом, приводит к образованию восьмичленного кремниевого кластерного соединения, которое можно описать как гантель Si2 (длина 229 пм и с инверсией тетраэдрической геометрии), заключенную между двумя почти параллельными кольцами Si3. В восьмичленных кластерах из той же группы углерода, олова Sn8R6 и германия Ge8R6 атомы кластера расположены в вершинах куба.
In tetrasilatetrahedrane features a core of four silicon atoms. The standard silicon–silicon bond is much longer (235 pm) and the cage is again enveloped by a total of 16 trimethylsilyl groups, which confer stability. The silatetrahedrane can be reduced with potassium graphite to the tetrasilatetrahedranide potassium derivative. In this compound one of the silicon atoms of the cage has lost a silyl substituent and carries a negative charge. The potassium cation can be sequestered by a crown ether, and in the resulting complex potassium and the silyl anion are separated by a distance of 885 pm. One of the Si−–Si bonds is now 272 pm and the tetravalent silicon atom of that bond has an inverted tetrahedral geometry. Furthermore, the four cage silicon atoms are equivalent on the NMR timescale due to migrations of the silyl substituents over the cage. The dimerization reaction observed for the carbon tetrahedrane compound is also attempted for a tetrasilatetrahedrane. In this tetrahedrane the cage is protected by four so called supersilyl groups in which a silicon atom has 3 tert butyl substituents. The dimer does not materialize but a reaction with iodine in benzene followed by reaction with the tri tert butylsilaanion results in the formation of an eight membered silicon cluster compound which can be described as a |Si2 dumbbell (length 229 pm and with inversion of tetrahedral geometry) sandwiched between two almost parallel |Si3 rings. In eight membered clusters of in the same carbon group, tin |Sn8R6 and germanium |Ge8R6 the cluster atoms are located on the corners of a cube.
Неорганические и органометаллические тетраэдры
Тетраэдрический мотив широко распространен в химии. Белый фосфор (P4) и жёлтый мышьяк (As4) являются примерами этого. Ряд карбонильных кластеров металлов называют тетраэдранами, например, тетрародиевый додекакарбонил. Существуют также металлатетраэдры с одним металлом (или атомом фосфора), завершающим циклопропильный трианион.
The tetrahedrane motif occurs broadly in chemistry. White phosphorus (P4) and yellow arsenic (As4) are examples. Several metal carbonyl clusters are referred to as tetrahedranes, e. g. tetrarhodium dodecacarbonyl. Metallatetrahedranes with a single metal (or phosphorus atom) capping a cyclopropyl trianion also exist.