Ротаксаны: Механически сцепленные молекулярные структуры типа "гиря"
Rotaxane
Ротаксаны: молекулярные архитектуры с механической блокировкой. Структура "гиря-кольцо", синтез, применение в молекулярных машинах и природные пептиды.
Interlocked molecular structure resembling a dumbbell
Ротаксен – это механически взаимосвязанная молекулярная архитектура, состоящая из молекулы в форме гантели, нанизанной на макроцикл (см. графическое представление). Два компонента ротаксана кинетически зафиксированы, поскольку концы гантели (часто называемые стопперами) больше внутреннего диаметра кольца и препятствуют диссоциации (расплетанию) компонентов, так как это потребовало бы значительной деформации ковалентных связей. Большая часть исследований, касающихся ротаксанов и других механически взаимосвязанных молекулярных архитектур, таких как катенаны, сосредоточена на их эффективном синтезе или использовании в качестве искусственных молекулярных машин. Однако примеры ротаксановой субструктуры были обнаружены в природных пептидах, включая: пептиды с цистиновым узлом, циклотиды или лассо-пептиды, такие как микроцин J25.
A rotaxane is a mechanically interlocked molecular architecture consisting of a dumbbell shaped molecule which is threaded through a macrocycle (see graphical representation). The two components of a rotaxane are kinetically trapped since the ends of the dumbbell (often called stoppers) are larger than the internal diameter of the ring and prevent dissociation (unthreading) of the components since this would require significant distortion of the covalent bonds. Much of the research concerning rotaxanes and other mechanically interlocked molecular architectures, such as catenanes, has been focused on their efficient synthesis or their utilization as artificial molecular machines. However, examples of rotaxane substructure have been found in naturally occurring peptides, including: cystine knot peptides, cyclotides or lasso peptides such as microcin J25.
Синтез
Самый ранний сообщенный синтез ротаксана в 1967 году основывался на статистической вероятности того, что при взаимодействии двух половин молекулы в форме гантели в присутствии макроцикла, некоторая небольшая часть соединится через кольцо. Для получения заметного количества ротаксана макроцикл присоединяли к твердой фазе, обрабатывали обеими половинами гантели 70 раз, а затем отщепляли от носителя, что дало 6% выход. Однако синтез ротаксанов значительно усовершенствовался, и высокие выходы можно получить, предварительно организуя компоненты с использованием водородных связей, координации металлов, гидрофобных взаимодействий, ковалентных связей или кулоновских взаимодействий. Три наиболее распространенные стратегии синтеза ротаксанов – "завершение", "захват" и "проскальзывание", хотя существуют и другие. Недавно Ли и его коллеги описали новый подход к созданию механически взаимосвязанных архитектур, включающий переходный металлический центр, способный катализировать реакцию в полости макроцикла.
The earliest reported synthesis of a rotaxane in 1967 relied on the statistical probability that if two halves of a dumbbell shaped molecule were reacted in the presence of a macrocycle that some small percentage would connect through the ring. To obtain a reasonable quantity of rotaxane, the macrocycle was attached to a solid phase support and treated with both halves of the dumbbell 70 times and then severed from the support to give a 6% yield. However, the synthesis of rotaxanes has advanced significantly and efficient yields can be obtained by preorganizing the components utilizing hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic forces, covalent bonds, or coulombic interactions. The three most common strategies to synthesize rotaxane are "capping", "clipping", and "slipping", though others do exist. Recently, Leigh and co workers described a new pathway to mechanically interlocked architectures involving a transition metal center that can catalyse a reaction through the cavity of a macrocycle.
Защита
Синтез методом ограничения в значительной степени опирается на термодинамически обусловленный эффект шаблона; то есть, "нить" удерживается внутри "макроцикла" за счет нековалентных взаимодействий, например, ротаксинации с циклодекстриновыми макроциклами используют гидрофобный эффект. Этот динамический комплекс или псевдоротаксан затем превращается в ротаксан путем реакции концов внедрённой молекулы-гостя с объемными группами, предотвращающими диссоциацию.
Synthesis via the capping method relies strongly upon a thermodynamically driven template effect; that is, the "thread" is held within the "macrocycle" by non covalent interactions, for example rotaxinations with cyclodextrin macrocycles involve exploitation of the hydrophobic effect. This dynamic complex or pseudorotaxane is then converted to the rotaxane by reacting the ends of the threaded guest with large groups, preventing disassociation.
Отрезка
Метод клипинга аналогичен реакции кэпинга, за исключением того, что в этом случае молекула в форме гантели уже завершена и связана с частичным макроциклом. Затем частичный макроцикл претерпевает реакцию замыкания кольца вокруг молекулы в форме гантели, формируя ротаксен.
The clipping method is similar to the capping reaction except that in this case the dumbbell shaped molecule is complete and is bound to a partial macrocycle. The partial macrocycle then undergoes a ring closing reaction around the dumbbell shaped molecule, forming the rotaxane.
Скидка
Метод проскальзывания основан на использовании термодинамической стабильности ротаксана. Если концевые группы "гантели" имеют подходящий размер, она сможет обратимо перемещаться сквозь макроцикл при повышенных температурах. При охлаждении динамического комплекса он кинетически фиксируется в форме ротаксана при более низкой температуре.
The method of slipping is one which exploits the thermodynamic stability of the rotaxane. If the end groups of the dumbbell are an appropriate size it will be able to reversibly thread through the macrocycle at higher temperatures. By cooling the dynamic complex, it becomes kinetically trapped as a rotaxane at the lower temperature.
Стрельба
Сплайсинг включает в себя две отдельные части нити, обе содержащие объемную группу. Одна часть нити затем продевается через макроцикл, образуя полуротаксан, а конец замыкается другой частью нити, формируя ротаксан.
Snapping involves two separate parts of the thread, both containing a bulky group. one part of the thread is then threaded to the macrocycle, forming a semi rotaxane, and end is closed of by the other part of the thread forming the rotaxane.
Методология "активный шаблон"
Ли и его коллеги недавно приступили к изучению стратегии, в которой ионы-шаблоны также могут активно способствовать решающей финальной реакции образования ковалентной связи, фиксирующей взаимосвязанную структуру (то есть металл выполняет двойную функцию, служа шаблоном для скручивания прекурсоров и катализируя образование ковалентной связи между реагентами).
Leigh and co workers recently began to explore a strategy in which template ions could also play an active role in promoting the crucial final covalent bond forming reaction that captures the interlocked structure (i. e., the metal has a dual function, acting as a template for entwining the precursors and catalyzing covalent bond formation between the reactants).
Молекулярные машины
Молекулярные машины на основе ротаксана изначально представляли интерес благодаря их потенциальному использованию в молекулярной электронике в качестве логических молекулярных переключающих элементов и молекулярных шаттлов. Эти молекулярные машины обычно основаны на движении макроцикла вдоль "гантели". Макроцикл может вращаться вокруг оси гантели, подобно колесу и оси, или скользить вдоль неё, перемещаясь с одного участка на другой. Контролируя положение макроцикла, можно заставить ротаксан функционировать как молекулярный переключатель, где каждое возможное положение макроцикла соответствует определенному состоянию. Управлять этими ротаксановыми машинами можно как химическими, так и фотохимическими воздействиями. Также было показано, что системы на основе ротаксана могут функционировать как молекулярные "мышцы". В 2009 году был опубликован отчет о "эффекте домино", распространяющемся от одного конца к другому в молекулярной машине на основе гликоротаксана. В этом случае можно контролировать конформацию маннопиранозидного стопора, напоминающую конформацию кресла 4С1 или 1С4, в зависимости от положения макроцикла. В 2012 году в журнале Chem. Sci. были представлены уникальные псевдомакроциклы, состоящие из молекулярных машин с двойным лассо (также называемых ротамакроциклами). Эти структуры можно затягивать или ослаблять в зависимости от pH. В этих новых молекулярных машинах также наблюдалось контролируемое движение, напоминающее прыжки через скакалку.
Rotaxane based molecular machines have been of initial interest for their potential use in molecular electronics as logic molecular switching elements and as molecular shuttles. These molecular machines are usually based on the movement of the macrocycle on the dumbbell. The macrocycle can rotate around the axis of the dumbbell like a wheel and axle or it can slide along its axis from one site to another. Controlling the position of the macrocycle allows the rotaxane to function as a molecular switch, with each possible location of the macrocycle corresponding to a different state. These rotaxane machines can be manipulated both by chemical and photochemical inputs. Rotaxane based systems have also been shown to function as molecular muscles. In 2009, there was a report of a "domino effect" from one extremity to the other in a Glycorotaxane Molecular Machine. In this case, the 4C1 or 1C4 chair like conformation of the mannopyranoside stopper can be controlled, depending on the localization of the macrocycle. In 2012, unique pseudo macrocycles consisting of double lasso molecular machines (also called rotamacrocycles) were reported in Chem. Sci. These structures can be tightened or loosened depending on pH. A controllable jump rope movement was also observed in these new molecular machines.
Ультрастойкие красители
Потенциальное применение в качестве стойких красителей основано на повышенной стабильности внутренней части молекулы, имеющей форму гантели. Это было подтверждено исследованиями азокрасителей-ротаксанов, защищенных циклодекстрином. Также было показано, что более реактивные красители сквараина обладают повышенной стабильностью благодаря предотвращению нуклеофильной атаки на внутренний фрагмент сквараина. Повышенная стабильность ротаксановых красителей объясняется изолирующим эффектом макроцикла, способного блокировать взаимодействие с другими молекулами.
Potential application as long lasting dyes is based on the enhanced stability of the inner portion of the dumbbell shaped molecule. Studies with cyclodextrin protected rotaxane azo dyes established this characteristic. More reactive squaraine dyes have also been shown to have enhanced stability by preventing nucleophilic attack of the inner squaraine moiety. The enhanced stability of rotaxane dyes is attributed to the insulating effect of the macrocycle, which is able to block interactions with other molecules.
Нанозапись
В применении для нанозаписи, определённый ротаксен осаждается в виде плёнки Ленгмюра-Блоджетт на стекло с ITO-покрытием. При подаче положительного напряжения на кончик зонда сканирующего туннельного микроскопа, кольца ротаксана в области кончика переключаются в другую часть "гантели", и полученная новая конформация приводит к тому, что молекулы выступают на 0,3 нанометра от поверхности. Эта разница в высоте достаточна для создания элемента памяти. Пока не известно, как стереть такую нанозаписывающую плёнку.
In a nanorecording application, a certain rotaxane is deposited as a Langmuir–Blodgett film on ITO coated glass. When a positive voltage is applied with the tip of a scanning tunneling microscope probe, the rotaxane rings in the tip area switch to a different part of the dumbbell and the resulting new conformation makes the molecules stick out 0.3 nanometer from the surface. This height difference is sufficient for a memory dot. It is not yet known how to erase such a nanorecording film.
Номенклатура
Принятая номенклатура предусматривает обозначение числа компонентов ротаксана в скобках в качестве префикса. Таким образом, ротаксан, состоящий из одной осевой молекулы в форме гантели с одним макроциклом на ее оси, называется [2]ротаксаном, а два цианостара, находящихся на центральной фосфатной группе диалкилфосфата, – [3]ротаксаном.
Accepted nomenclature is to designate the number of components of the rotaxane in brackets as a prefix. Therefore, the a rotaxane consisting of a single dumbbell shaped axial molecule with a single macrocycle around its shaft is called a [2]rotaxane, and two cyanostar molecules around the central phosphate group of dialkylphosphate is a [3]rotaxane.