Пикри́новая кислота: история и свойства взрывчатого вещества

Введение

Взрывчатое химическое соединение

Пикриновая кислота — это органическое соединение с формулой (O2N)3C6H2OH. Его систематическое название по IUPAC — 2,4,6-тринитрофенол (TNP). Название "пикрик" происходит от греческого πικρός (pikros), означающего "горький", из-за его горького вкуса. Это один из наиболее кислых фенолов. Как и другие сильно нитрированные органические соединения, пикриновая кислота является взрывчатым веществом, что и определяет её основное применение. Она также использовалась в медицине (в качестве антисептика, для лечения ожогов) и как краситель.

История

Пикриновая кислота, вероятно, впервые упоминается в алхимических трудах Иоганна Рудольфа Глаубера. Первоначально её получали нитрованием таких веществ, как животный рог, шёлк, индиго и натуральная смола, а синтез из индиго впервые осуществил Питер Вулф в 1771 году. Немецкий химик Юстус фон Либиг назвал пикриновую кислоту Kohlenstickstoffsäure (на французском – acide carboazotique). Французский химик Жан Батист Дюма дал пикриновой кислоте это название в 1841 году. Синтез из фенола и точное определение её формулы были выполнены в 1841 году. В 1799 году французский химик Жан Жозеф Велтер (1763–1852) получил пикриновую кислоту, обработав шёлк азотной кислотой; он обнаружил, что пикрат калия может взрываться. Лишь в 1830 году химики стали рассматривать возможность использования пикриновой кислоты в качестве взрывчатого вещества. До этого считалось, что взрывоопасны только соли пикриновой кислоты, а не сама кислота. В 1871 году Герман Шпренгель доказал возможность её детонации, после чего большинство военных держав стали использовать пикриновую кислоту в качестве основного мощного взрывчатого вещества. Позднее полный синтез был разработан Леонидом Валерьевичем Козаковым. Пикриновая кислота была первым сильно взрывоопасным нитроорганическим соединением, признанным пригодным для выдерживания ударных нагрузок при стрельбе из обычной артиллерии. Нитроглицерин и нитроцеллюлоза (пушечный хлопок) были доступны ранее, но их чувствительность к ударам иногда вызывала детонацию в стволе артиллерии во время выстрела. В 1885 году, основываясь на исследованиях Германна Шпренгеля, французский химик Эжен Турпен запатентовал использование прессованной и литой пикриновой кислоты в взрывных зарядах и артиллерийских снарядах. В 1887 году французское правительство приняло смесь пикриновой кислоты и пушечного хлопка под названием мелинит. В 1888 году в Лидде, графство Кент, Великобритания, началось производство очень похожей смеси под названием лиддит. Япония пошла по пути альтернативного подхода к стабилизации, известного как порох Шимозе, который, вместо попыток стабилизировать сам материал, устранял его контакт с металлом, покрывая внутреннюю поверхность снарядов слоями смолы и воска. В 1889 году смесь крезилата аммония с тринитрокрезолом, или соль аммония тринитрокрезола, начала производиться под названием экразит в Австро-Венгрии. К 1894 году Россия начала производство артиллерийских снарядов, начиненных пикриновой кислотой. Пикрат аммония (известный как дунит или взрывчатое вещество D) использовался в Соединенных Штатах с 1906 года. Однако снаряды, заполненные пикриновой кислотой, становились нестабильными, если соединение вступало в реакцию с металлической оболочкой или детонаторами, образуя металлические пикраты, которые были более чувствительны, чем исходный фенол. Чувствительность пикриновой кислоты была продемонстрирована взрывом в Галифаксе. Пикриновая кислота использовалась в битве при Омдурмане, во Второй бурской войне, русско-японской войне и Первой мировой войне. Германия начала снаряжать артиллерийские снаряды тринитротолуолом (ТНТ) в 1902 году. Толуол был менее доступен, чем фенол, а ТНТ менее мощный, чем пикриновая кислота, но повышенная безопасность производства и хранения боеприпасов привела к замене пикриновой кислоты ТНТ для большинства военных целей между мировыми войнами. Попытки контролировать доступность фенола, предшественника пикриновой кислоты, подчеркивают его важность в Первой мировой войне. Сообщается, что немцы скупали американские поставки фенола и перерабатывали его в ацетилсалициловую кислоту (аспирин), чтобы не допустить его попадания к союзникам. В то время фенол получали из угля как побочный продукт коксования и производства газа для газового освещения. Laclede Gas сообщает, что к ним обращались с просьбой расширить производство фенола (и толуола) для поддержки военных усилий. Monsanto и Dow Chemical начали производство синтетического фенола в 1915 году, при этом Dow был основным производителем. Dow описывает пикриновую кислоту как «основной боевой взрывчатый материал, используемый французами. Большие объемы [фенола] также поступали в Японию, где из него делали пикриновую кислоту, которую продавали русским». Томасу Эдисону требовался фенол для производства грампластинок. Он отреагировал, начав производство фенола на своем предприятии в Сильвер-Лейк, штат Нью-Джерси, используя процессы, разработанные его химиками. Он построил два завода мощностью шесть тонн фенола в день. Производство началось в первую неделю сентября, через месяц после начала боевых действий в Европе. Он построил два завода для производства сырья – бензола – в Джонстауне, штат Пенсильвания, и Бессемере, штат Алабама, заменив поставки, ранее поступавшие из Германии. Эдисон производил анилиновые красители, которые ранее поставлялись немецким трестом красителей. К другим военным продуктам относились ксилол, п-фенилендиамин, шеллак и пирофиллит. Военный дефицит сделал эти предприятия прибыльными. К 1915 году его производственные мощности были полностью загружены к середине года.

Picric acid was probably first mentioned in the alchemical writings of Johann Rudolf Glauber. Initially, it was made by nitrating substances such as animal horn, silk, indigo, and natural resin, the synthesis from indigo first being performed by Peter Woulfe in 1771. The German chemist Justus von Liebig had named picric acid Kohlenstickstoffsäure (rendered in French as acide carboazotique). Picric acid was given that name by the French chemist Jean Baptiste Dumas in 1841. Its synthesis from phenol, and the correct determination of its formula, were accomplished during 1841. In 1799, French chemist Jean Joseph Welter (1763–1852) produced picric acid by treating silk with nitric acid; he found that potassium picrate could explode. Not until 1830 did chemists think to use picric acid as an explosive. Before then, chemists assumed that only the salts of picric acid were explosive, not the acid itself. In 1871 Hermann Sprengel proved it could be detonated and afterwards most military powers used picric acid as their main high explosive material. A full synthesis was later found by Leonid Valerieovich Kozakov. Picric acid was the first strongly explosive nitrated organic compound widely considered suitable to withstand the shock of firing in conventional artillery. Nitroglycerine and nitrocellulose (guncotton) were available earlier, but shock sensitivity sometimes caused detonation in an artillery barrel at the time of firing. In 1885, based on research of Hermann Sprengel, French chemist Eugène Turpin patented the use of pressed and cast picric acid in blasting charges and artillery shells. In 1887 the French government adopted a mixture of picric acid and guncotton with the name Melinite. In 1888, Britain started manufacturing a very similar mixture in Lydd, Kent, with the name Lyddite. Japan followed with an alternative stabilization approach known as Shimose powder which, instead of attempting to stabilize the material itself, removed its contact with metal by coating the inside of the shells with layer(s) of resin and wax. In 1889, a mixture of ammonium cresylate with trinitrocresol, or an ammonium salt of trinitrocresol, started to be manufactured with the name Ecrasite in Austria Hungary. By 1894 Russia was manufacturing artillery shells filled with picric acid. Ammonium picrate (known as Dunnite or explosive D) was used by the United States beginning in 1906. However, shells filled with picric acid become unstable if the compound reacts with the metal shell or fuze casings to form metal picrates which are more sensitive than the parent phenol. The sensitivity of picric acid was demonstrated by the Halifax Explosion. Picric acid was used in the Battle of Omdurman, the Second Boer War, the Russo Japanese War, and World War I. Germany began filling artillery shells with trinitrotoluene (TNT) in 1902. Toluene was less readily available than phenol, and TNT is less powerful than picric acid, but the improved safety of munitions manufacturing and storage caused the replacement of picric acid by TNT for most military purposes between the World Wars. Efforts to control the availability of phenol, the precursor to picric acid, emphasize its importance in World War I. Germans are reported to have bought US supplies of phenol and converted it to acetylsalicylic acid (aspirin) to keep it from the Allies. At the time, phenol was obtained from coal as a co product of coke ovens and the manufacture of gas for gas lighting. Laclede Gas reports being asked to expand production of phenol (and toluene) to assist the war effort. Both Monsanto and Dow Chemical began manufacturing synthetic phenol in 1915, with Dow being the main producer. Dow describes picric acid as "the main battlefield explosive used by the French. Large amounts [of phenol] also went to Japan, where it was made into picric acid sold to the Russians." Thomas Edison needed phenol to manufacture phonograph records. He responded by undertaking production of phenol at his Silver Lake, New Jersey, facility using processes developed by his chemists. He built two plants with a capacity of six tons of phenol per day. Production began the first week of September, one month after hostilities began in Europe. He built two plants to produce the raw material benzene at Johnstown, Pennsylvania, and Bessemer, Alabama, replacing supplies previously from Germany. Edison manufactured aniline dyes, which had previously been supplied by the German dye trust. Other wartime products included xylene, p phenylenediamine, shellac, and pyrophyllite. Wartime shortages made these ventures profitable. In 1915, his production capacity was fully committed by midyear.

Синтез

Ароматическое кольцо фенола активировано в реакциях электрофильного замещения, и попытка нитрации фенола, даже разбавленной азотной кислотой, приводит к образованию высокомолекулярных смол. Для минимизации этих побочных реакций безводный фенол сульфонируют олеумом, а полученная п-гидроксифенилсульфоновая кислота затем нитрируется концентрированной азотной кислотой. В ходе этой реакции вводятся нитрогруппы, а сульфогруппа замещается. Реакция сильно экзотермична, и требуется тщательный контроль температуры. Другой способ синтеза пикриновой кислоты – прямое нитрование 2,4-динитрофенола азотной кислотой. Она кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Pca21 с параметрами a = 9,13 Å, b = 18,69 Å, c = 9,79 Å и α = β = γ = 90°.

Применение

Наибольшее применение пикриновой кислоты нашло в боеприпасах и взрывчатых веществах. Взрывчатое вещество D, также известное как дунит, является аммониевой солью пикриновой кислоты. Дунит обладает большей мощностью, но меньшей стабильностью, чем более распространенный взрывчатый ТНТ (который производится по схожей технологии с пикриновой кислотой, но с использованием толуола в качестве сырья). Пикрамид, получаемый аминированием пикриновой кислоты (обычно начиная с дунита), может быть подвергнут дальнейшему аминированию для получения высокостабильного взрывчатого вещества TATB. Пикриновая кислота также находит ограниченное применение в органической химии для получения кристаллических солей органических оснований (пикратов) с целью идентификации и характеристики.

Оптическая металлография

В металлургии 4%-ный раствор пикриновой кислоты в этаноле, известный как "пикрал", широко применялся в оптической металлографии для выявления границ зерен предшествующего аустенита в ферритных сталях. В связи с опасностями, связанными с пикриновой кислотой, его использование в значительной степени сократилось и он был заменен другими химическими травителями. Тем не менее, он по-прежнему используется для травления сплавов магния, таких как AZ31.

Гистология

Раствор Буина — широко используемый фиксатор, содержащий пикриновую кислоту, применяемый для гистологических препаратов. Он улучшает окрашивание кислыми красителями, но может также вызывать гидролиз ДНК в образце. Пикриновая кислота используется при приготовлении пикрозириус-красного, гистологического красителя для коллагена.

Анализы крови

Клинические лабораторные исследования в клинической химии используют пикриновую кислоту для реакции Джаффе при определении креатинина. Она образует окрашенный комплекс, который можно измерить с помощью спектроскопии. Пикриновая кислота образует красный изопурпурат с цианистым водородом (HCN). Путем фотометрического измерения полученного красителя пикриновую кислоту можно использовать для количественного определения цианистого водорода. В начале XX века пикриновая кислота применялась для измерения уровня глюкозы в крови. При смешивании глюкозы, пикриновой кислоты и карбоната натрия и последующем нагревании образуется характерный красный цвет. Используя калибровочный раствор глюкозы, интенсивность красного цвета можно использовать для измерения концентрации добавленной глюкозы. Этот метод известен как метод Льюиса и Бенедикта для определения глюкозы.

Краска кожи

Гораздо реже влажная пикриновая кислота использовалась как краситель для кожи или средство для временной клеймения. Она реагирует с белками кожи, образуя темно-коричневый цвет, который может держаться до месяца.

Антисептик

В начале XX века пикриновая кислота отпускалась в аптеках как антисептик и средство для лечения ожогов, малярии, герпеса и оспы. Газа, пропитанная пикриновой кислотой, обычно входила в состав аптечек первой помощи того времени и использовалась для лечения ожогов. Она была заметно применена для лечения ожогов, полученных жертвами катастрофы дирижабля "Гинденбург" в 1937 году. Пикриновая кислота применялась для лечения "траншейной стопы", которой страдали солдаты, дислоцированные на Западном фронте во время Первой мировой войны.

На протяжении многих лет любители изготовления мушек использовали пикриновую кислоту для окрашивания шкурок и перьев в темно-оливковый цвет, чтобы создавать рыболовные приманки. Однако её популярность снизилась из-за её токсичности.

Безопасность

Современные меры предосторожности рекомендуют хранить пикриновую кислоту во влажном состоянии, чтобы минимизировать опасность взрыва. Сухая пикриновая кислота относительно чувствительна к ударам и трению, поэтому лаборатории, использующие её, хранят её в бутылях под слоем воды, что обеспечивает её безопасность. Требуются стеклянные или пластиковые бутыли, так как пикриновая кислота может легко образовывать пикраты металлов, которые ещё более чувствительны и опасны, чем сама кислота. В промышленности пикриновая кислота особенно опасна, поскольку она летуча и медленно сублимирует даже при комнатной температуре. Со временем накопление пикратов на открытых металлических поверхностях может представлять собой опасность взрыва. Пикриновая марля, обнаруженная в старинных аптечках первой помощи, представляет опасность, поскольку пикриновая кислота такого возраста (60–90 лет) кристаллизуется и становится нестабильной, а также может образовывать пикраты металлов из-за длительного хранения в металлическом корпусе аптечки. Сапёры часто вызываются для утилизации пикриновой кислоты, если она высохла. В Соединенных Штатах в 1980-х годах предпринимались усилия по удалению высушенных контейнеров с пикриновой кислотой из школьных лабораторий. Боеприпасы, содержащие пикриновую кислоту, могут быть найдены в затонувших военных кораблях. Накопление пикратов металлов со временем делает их чувствительными к ударам и крайне опасными. Рекомендуется не тревожить затонувшие корабли, содержащие такие боеприпасы. Опасность может уменьшиться, когда оболочки достаточно проржавеют, чтобы впустить морскую воду, поскольку эти материалы растворимы в воде.