Пикри қышқылы: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Жарылғыш химиялық қосылыс

Пикрит қышқылы – (O2N)3C6H2OH формуласы бар органикалық қосылыс. Оның IUPAC атауы 2,4,6-тринитрофенол (TNP). "Пикрик" атауы πικρός (пикрос) сөзінен шыққан, ол "ащы" деген мағынаны білдіреді. Бұл – ең қышқыл фенолдардың бірі. Басқа күшті нитратталған органикалық қосылыстар сияқты, пикрит қышқылы жарылғыш зат, және оның негізгі қолданысы осы. Сонымен қатар, ол медицинада (антисептик ретінде, күйіктерді емдеу үшін) және бояу ретінде де қолданылған.

Тарих

Пикрин қышқылы алғаш рет Иоганн Рудольф Глаубердің алхимиялық жазбаларында кездеседі. Бастапқыда, ол жануар мүйізі, жібек, индиго және табиғи шайыр сияқты заттарды нитраттау арқылы жасалған, ал 1771 жылы Питер Вулф алғаш рет индигодан синтез жасады. Неміс химигі Юстус фон Либиг пикрин қышқылын Көміртектік азот қышқылы деп атады (француз тілінде – acide carboazotique). 1841 жылы француз химигі Жан Батист Дюма осы қышқылды пикрин қышқылы деп атады. Оның фенолдан синтезі және формуласының дұрыс анықталуы да 1841 жылы орындалды. 1799 жылы француз химигі Жан Жозеф Вельтер (1763–1852) жібекті азот қышқылымен өңдеу арқылы пикрин қышқылын алды; ол калий пикратының жарылатынын анықтады. Химиктер 1830 жылға дейін пикрин қышқылын жарылғыш ретінде қолдану туралы ойламады. Олар бұрын пикрин қышқылының тұздары ғана жарылатынын, ал қышқылдың өзі емес деп есептеген. 1871 жылы Герман Шпренгель оның жарылатын қасиетін дәлелдеді, содан кейін көптеген елдер пикрин қышқылын негізгі жарылғыш материал ретінде қолданды. Толық синтезін кейін Леонид Валерьевич Козаков тапты. Пикрин қышқылы – дәстүрлі артиллерияда атыс кезіндегі соққыға төтеп бере алатын алғашқы күшті жарылғыш нитратталған органикалық қосылыс. Нитроглицерин мен нитроцеллюлоза (пушка матасы) бұрын қолданылған, бірақ соққыға сезімталдығы кейде атыс кезінде артиллерия трубкасының жарылуына себеп болды. 1885 жылы Герман Шпренгельдің зерттеулеріне сүйене отырып, француз химигі Эжен Турпин пикрин қышқылын сығымдап құю және артиллериялық снарядтарда қолдану үшін патент алды. 1887 жылы француз үкіметі пикрин қышқылы мен пушка матасының қоспасын мелинит деп атады. 1888 жылы Ұлыбритания Лидд қаласында (Кент) Лиддит деп аталатын ұқсас қоспаны өндіруді бастады. Жапонияда Shimose ұнтағы деп аталатын баламалы тұрақтандыру әдісі қолданылды, ол материалды тұрақтандыруға тырысудың орнына, қабықтың ішкі бетін шайыр мен балауызбен қаптау арқылы металлпен байланысын жойды. 1889 жылы Аустрия-Мажарстанда аммиак крезилаты мен тринитрокрезолдың қоспасы, немесе тринитрокрезолдың аммиак тұзы Экразит деп аталып өндіріле бастады. 1894 жылы Ресей пикрин қышқылымен толтырылған артиллериялық снарядтарды жасады. Аммиак пикраты (Дуннит немесе жарылғыш D) 1906 жылдан бастап АҚШ-та қолданылды. Алайда, пикрин қышқылымен толтырылған снарядтар металл қабықпен немесе детонатор корпусымен реакцияға түсіп, бастапқы фенолдан гөрі сезімтал металл пикраттарын құраса, тұрақсыз болады. Пикрин қышқылының сезімталдығы Галифакс жарылысында көрсетілді. Пикрин қышқылы Омдурман шайқасында, Екінші бура соғысында, Рус-жапон соғысында және Бірінші дүниежүзілік соғыста қолданылды. Германия 1902 жылы артиллериялық снарядтарды тринитротолуенмен (TNT) толтыра бастады. Толуен фенолға қарағанда сирек кездесетін, ал TNT пикрин қышқылынан нашаррақ болғанмен, оқ-дәрі өндірісі мен сақтаудың қауіпсіздігін арттыру екі дүниежүзілік соғыс арасында пикрин қышқылын TNT-мен ауыстыруға себеп болды. Пикрин қышқылының алғысы – фенолдың қолжетімділігін бақылауға бағытталған күш-жігер оның Бірінші дүниежүзілік соғыстағы маңыздылығын көрсетеді. Немістер АҚШ-тан фенол сатып алып, оны одақтастардан жасыру үшін ацетилсалицил қышқылына (аспиринге) айналдырған. Ол кезде фенол көмірден кокс пештерінде және газбен жарықтандыру үшін газ өндірілгенде қосалқы өнім ретінде алынды. Лаклид Газ соғысқа көмектесу үшін фенол (және толуол) өндірісін кеңейтуді сұрады. Monsanto және Dow Chemical 1915 жылы синтетикалық фенол өндіруді бастады, Dow негізгі өндіруші болды. Dow пикрин қышқылын «француздар қолданған негізгі майдан жарылғыш зат» деп сипаттады. «Сонымен қатар, көптеген фенол Жапонияға жеткізіліп, онда пикрин қышқылы жасалып, ресейліктерге сатылды». Томас Эдисон фонограф жазбаларын жасау үшін фенолға мұқтаж болды. Ол өзінің химиктері жасаған процестерді қолдана отырып, Нью-Джерсидегі Сильвер-Лейкте фенол өндіруді бастады. Ол күніне 6 тонна фенол өндіретін екі зауыт салды. Өндіріс Еуропадағы жаулық басталғаннан кейін бір ай өткен қыркүйектің бірінші аптасында басталды. Ол Бензол шикізатын өндіру үшін Джонстаун, Пенсильвания және Бессемер, Алабама штаттарында екі зауыт салып, Германиядан келген өнімдерді алмастырды. Эдисон анилин бояуларын өндірді, бұрын оларды неміс бояу тресті ұсынған болатын. Соғыс кезеңіндегі басқа өнімдерге ксилол, п-фенилендиамин, шеллак және пирофиллит кірді. Соғыс кезіндегі тапшылық осы кәсіптерді тиімді етті. 1915 жылы оның өндіріс қуаты жылдың ортасына қарай толығымен жүктелді.

Picric acid was probably first mentioned in the alchemical writings of Johann Rudolf Glauber. Initially, it was made by nitrating substances such as animal horn, silk, indigo, and natural resin, the synthesis from indigo first being performed by Peter Woulfe in 1771. The German chemist Justus von Liebig had named picric acid Kohlenstickstoffsäure (rendered in French as acide carboazotique). Picric acid was given that name by the French chemist Jean Baptiste Dumas in 1841. Its synthesis from phenol, and the correct determination of its formula, were accomplished during 1841. In 1799, French chemist Jean Joseph Welter (1763–1852) produced picric acid by treating silk with nitric acid; he found that potassium picrate could explode. Not until 1830 did chemists think to use picric acid as an explosive. Before then, chemists assumed that only the salts of picric acid were explosive, not the acid itself. In 1871 Hermann Sprengel proved it could be detonated and afterwards most military powers used picric acid as their main high explosive material. A full synthesis was later found by Leonid Valerieovich Kozakov. Picric acid was the first strongly explosive nitrated organic compound widely considered suitable to withstand the shock of firing in conventional artillery. Nitroglycerine and nitrocellulose (guncotton) were available earlier, but shock sensitivity sometimes caused detonation in an artillery barrel at the time of firing. In 1885, based on research of Hermann Sprengel, French chemist Eugène Turpin patented the use of pressed and cast picric acid in blasting charges and artillery shells. In 1887 the French government adopted a mixture of picric acid and guncotton with the name Melinite. In 1888, Britain started manufacturing a very similar mixture in Lydd, Kent, with the name Lyddite. Japan followed with an alternative stabilization approach known as Shimose powder which, instead of attempting to stabilize the material itself, removed its contact with metal by coating the inside of the shells with layer(s) of resin and wax. In 1889, a mixture of ammonium cresylate with trinitrocresol, or an ammonium salt of trinitrocresol, started to be manufactured with the name Ecrasite in Austria Hungary. By 1894 Russia was manufacturing artillery shells filled with picric acid. Ammonium picrate (known as Dunnite or explosive D) was used by the United States beginning in 1906. However, shells filled with picric acid become unstable if the compound reacts with the metal shell or fuze casings to form metal picrates which are more sensitive than the parent phenol. The sensitivity of picric acid was demonstrated by the Halifax Explosion. Picric acid was used in the Battle of Omdurman, the Second Boer War, the Russo Japanese War, and World War I. Germany began filling artillery shells with trinitrotoluene (TNT) in 1902. Toluene was less readily available than phenol, and TNT is less powerful than picric acid, but the improved safety of munitions manufacturing and storage caused the replacement of picric acid by TNT for most military purposes between the World Wars. Efforts to control the availability of phenol, the precursor to picric acid, emphasize its importance in World War I. Germans are reported to have bought US supplies of phenol and converted it to acetylsalicylic acid (aspirin) to keep it from the Allies. At the time, phenol was obtained from coal as a co product of coke ovens and the manufacture of gas for gas lighting. Laclede Gas reports being asked to expand production of phenol (and toluene) to assist the war effort. Both Monsanto and Dow Chemical began manufacturing synthetic phenol in 1915, with Dow being the main producer. Dow describes picric acid as "the main battlefield explosive used by the French. Large amounts [of phenol] also went to Japan, where it was made into picric acid sold to the Russians." Thomas Edison needed phenol to manufacture phonograph records. He responded by undertaking production of phenol at his Silver Lake, New Jersey, facility using processes developed by his chemists. He built two plants with a capacity of six tons of phenol per day. Production began the first week of September, one month after hostilities began in Europe. He built two plants to produce the raw material benzene at Johnstown, Pennsylvania, and Bessemer, Alabama, replacing supplies previously from Germany. Edison manufactured aniline dyes, which had previously been supplied by the German dye trust. Other wartime products included xylene, p phenylenediamine, shellac, and pyrophyllite. Wartime shortages made these ventures profitable. In 1915, his production capacity was fully committed by midyear.

Синтез

Фенолдың ароматық сақинасы электрофильді қосылу реакцияларына жақын қатысады, ал фенолды нитраттауға тырысылғанда, тіпті сұйылтылған азот қышқылымен де, жоғары молекулалық салмақты қараңдар түзіледі. Бұл қосымша реакцияларды азайту үшін сусыз фенол тұманды күкірт қышқылымен сульфондалады, содан кейін алынған p-гидроксифенилсульфон қышқылы шоғырланған азот қышқылымен нитратталады. Бұл реакция барысында нитро топтары енгізіліп, сульфон қышқылы тобы орын ауыстырылады. Реакция өте экзотермиялық, сондықтан температураны қатаң бақылау қажет. Пикрин қышқылын синтездеудің тағы бір тәсілі – 2,4-динитрофенолды азот қышқылымен тікелей нитрациялау. Ол Pca21 орторомбалық кеңістік тобында кристалданады, a = 9.13 Å, b = 18.69 Å, c = 9.79 Å және α = β = γ = 90°.

Қолданылуы

Пикрин қышқылының ең көп қолданылуы оқ-дәрілер мен жарылғыш заттарда. "D" жарылғыш заты, сондай-ақ Дуннит деп аталатын, пикрин қышқылының аммоний тұзы болып табылады. Дуннит көбірек таралған жарылғыш ТНТ-ге қарағанда күштірек, бірақ тұрақсыз (ТНТ пикрин қышқылына ұқсас процесте, бірақ толуолдан жасалады). Пикрин қышқылын аминациялау арқылы (әдетте Дунниттен басталады) алынатын Пикрамид, одан әрі аминацияланып, өте тұрақты жарылғыш зат – TATB-ны жасауға қолданылады. Ол сондай-ақ органикалық химияда органикалық негіздердің кристалл тұздарын (пикраттарды) анықтау және сипаттау үшін қолданылады.

Оптикалық металлография

Металлургияда 4% пикрин қышқылының этанолдағы балқытылуы, "пикрал" деп аталатын, ферриттік болаттардағы бұрынғы аустенит дәншелерінің шекараларын ашу үшін оптикалық металлографияда кеңінен қолданылып келді. Пикрин қышқылының тудыратын қауіптер оның басқа химиялық балқыту заттарымен ауыстырылуына себеп болды. Дегенмен, ол әлі де AZ31 сияқты магний қорытпаларын балқыту үшін қолданылады.

Гистология

Буин ерітіндісі – гистологиялық үлгілерді бекітуге қолданылатын, құрамында пикрин қышқылы бар кең таралған ерітінді. Ол қышқылдық бояғыштармен бояу сапасын жақсартады, бірақ үлгідегі ДНК-ның гидролизіне де алып келуі мүмкін. Пикрин қышқылы коллагенді бояуға арналған гистологиялық бояу – Picrosirius red дайындауда пайдаланылады.

Қанды тексеру

Клиникалық химиялық зертханалық сынақтарда пикрин қышқылы креатининнің деңгейін анықтау үшін Жаффе реакциясында қолданылады. Ол спектроскопия арқылы өлшенетін түсті кешен құрайды. Пикрин қышқылы сутегі цианидімен (HCN) қызыл изопурпуратты түзеді. Нәтижедегі бояудың фотометриялық өлшемі арқылы пикрин қышқылын сутегі цианидін сандық бағалау үшін пайдалануға болады. 20 ғасырдың басында пикрин қышқылы қандағы глюкоза деңгейін өлшеу үшін қолданылған. Глюкоза, пикрин қышқылы және натрий карбонаты қосылып, қыздырылғанда ерекше қызыл түс пайда болады. Глюкозаның калибрленген ерітіндісімен қызыл түстің мөлшері арқылы глюкоза деңгейін өлшеуге болады. Бұл глюкозаны өлшеудің Льюис және Бенедикт әдісі деп аталады.

Тері бояуы

Көп емес, бірақ ылғал пикрин қышқылы теріні бояуға немесе уақытша белгі салуға қолданылған. Ол терідегі ақуыздармен реакцияласып, бір айға дейін сақталатын қою қоңыр түс береді.

Антисептик

ХХ ғасырдың басында пикрин қышқылы дәріханаларда антисептик ретінде, сондай-ақ күйік, безгек, герпес және шешек ауруларын емдеу үшін қолданылды. Пикрин қышқылына сіңген марля сол кезеңдегі алғашқы медициналық жәрдем жиынтықтарында жиі сақталды. Ол әсіресе 1937 жылы "Гинденбург" апатынан зардап шеккендердің күйіктерін емдеу үшін пайдаланылды. Пикрин қышқылы Бірінші дүниежүзілік соғыста Батыс майданында орналасқан сарбаздардың траншея аяғын емдеу үшін қолданылған.

Пикрин қышқылы көп жылдар бойы балық аулау үшін қолданылатын маймыл терісі мен қауырсындарын қою зәйтүн жасыл түске бояу үшін қолданылды. Оның танымалдылығы оның улы қасиеттерімен шектелген.

Қауіпсіздік

Қазіргі қауіпсіздік шаралары жарылыс қаупін азайту үшін пикринді қышқылды ылғал күйде сақтауды ұсынады. Құрғақ пикрин қышқылы соққыға және үйкеліске өте сезімтал, сондықтан оны пайдаланатын зертханалар оны сумен толтырылған бөтелкелерде сақтайды, осылайша қауіпсіздік қамтамасыз етіледі. Пикрин қышқылы металл пикрат тұздарын оңай түзеді, ал олар қышқылдан да сезімтал және қауіпті болғандықтан, шыны немесе пластик бөтелкелер қажет. Өнеркәсіптік жағдайда пикрин қышқылы әсіресе қауіпті, себебі ол ұшқыш және тіпті бөлме температурасында да баяу сублимацияланады. Уақыт өте келе, ашық металл беттерде пикраттардың жиналуы жарылыс қаупін тудырады. Ескі медициналық жәшіктерде табылған пикрин қышқылымен сіңген мата қауіпті, себебі сол кездегі (60-90 жылдар) пикрин қышқылы кристалданып, тұрақсыз болып кеткен, және металл медициналық жәшікте ұзақ сақтаудан кейін металл пикраттар түзілуі мүмкін. Егер пикрин қышқылы құрғап қалған болса, оны залалсыздандыру үшін жарылғыш заттарды жоятын бөлімдер шақырылады. АҚШ-та 1980 жылдары орта мектеп зертханаларынан құрғатылған пикрин қышқылы бар ыдыстарды алып тастауға күш салынды. Пикрин қышқылы бар оқ-дәрілер суға батқан кемелерде кездесуі мүмкін. Металл пикраттардың уақыт өте жиналуы оларды соққыға сезімтал және өте қауіпті етеді. Мұндай оқ-дәрілер бар кемелерге ешқандай араласушылық жасамау керек. Қабыршақтары теңіз суын өткізуге жеткілікті тозуға ұшырағанда, бұл материалдар суға ерітілгендіктен қауіп азаюы мүмкін.