Введение

Техника характеризации материалов с использованием рентгеновского излучения.

Рентгеновская спектроскопия — это общий термин для ряда спектроскопических методов, используемых для характеризации материалов посредством рентгеновского излучения.

Характерная рентгеновская спектроскопия

Когда электрон из внутренней оболочки атома возбуждается энергией фотона, он переходит на более высокий энергетический уровень. При возвращении на более низкий энергетический уровень, энергия, полученная при возбуждении, излучается в виде фотона с длиной волны, характерной для данного элемента (для каждого элемента может существовать несколько характерных длин волн). Анализ спектра рентгеновского излучения позволяет получить качественную информацию об элементарном составе образца. Сравнение спектра образца со спектрами образцов известного состава дает количественные результаты (после проведения некоторых математических коррекций с учетом поглощения, флуоресценции и атомного номера). Атомы могут возбуждаться высокоэнергетическим пучком заряженных частиц, таких как электроны (например, в электронном микроскопе), протоны (см. PIXE) или пучком рентгеновских лучей (см. рентгеновскую флуоресценцию, XRF, а также, недавно, в просвечивающей рентгеновской томографии, XRT). Эти методы позволяют анализировать элементы всей периодической таблицы, за исключением водорода (H), гелия (He) и лития (Li). В электронной микроскопии возбуждение рентгеновских лучей происходит под действием электронного пучка; для анализа спектров характеристического рентгеновского излучения существует два основных метода: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) и волнодисперсионная рентгеновская спектроскопия (WDS). В просвечивающей рентгеновской томографии (XRT) определяется эффективный атомный состав (Zeff) на основе фотоэлектрического и комптоновского эффектов.

Энергетическая дисперсивная рентгеновская спектроскопия

В энергетическом дисперсионном рентгеновском спектрометре полупроводниковый детектор измеряет энергию приходящих фотонов. Для сохранения целостности и разрешения детектора его необходимо охлаждать жидким азотом или с помощью элементов Пельтье. ЭДС широко применяется в электронных микроскопах (где основная задача – получение изображения, а не спектроскопия) и в недорогих и/или портативных приборах XRF.

Дисперсивная рентгеновская спектроскопия

В дисперсивном рентгеновском спектрометре с разложением по длине волны, одиночный кристалл дифрактирует фотоны в соответствии с законом Брэгга, которые затем регистрируются детектором. Перемещая дифракционный кристалл и детектор относительно друг друга, можно охватить широкий участок спектра. Для наблюдения широкого спектрального диапазона может потребоваться до трех-четырех различных одиночных кристаллов. В отличие от EDS, WDS является методом последовательного сбора спектра. Хотя WDS медленнее, чем EDS, и более чувствителен к положению образца в спектрометре, он обладает более высоким спектральным разрешением и чувствительностью. WDS широко применяется в микрозондах (где основная задача – рентгеновский микроанализ) и в XRF; он также широко используется в области рентгеновской дифракции для вычисления различных параметров, таких как межплоскостные расстояния и длина волны падающего рентгеновского излучения, на основе закона Брэгга.

Спектроскопия рентгеновских излучений

Отец и сын, научная команда Уильяма Лоуренса Брэгга и Уильяма Генри Брэгга, лауреаты Нобелевской премии 1915 года, были первопроходцами в разработке рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Пример спектрометра, разработанного Уильямом Генри Брэггом и использовавшегося отцом и сыном для исследования структуры кристаллов, можно увидеть в Музее науки в Лондоне. Совместно они измеряли длины волн рентгеновского излучения многих элементов с высокой точностью, используя высокоэнергетические электроны в качестве источника возбуждения. Для пропуска электронов через кристаллы различных элементов использовались электронно-лучевые трубки или рентгеновские трубки. Они также кропотливо изготавливали многочисленные дифракционные решетки из стекла, обработанные алмазом, для своих спектрометров. Закон дифракции кристаллов, названный законом Брэгга, был сформулирован в их честь. Интенсивное и настраиваемое рентгеновское излучение сегодня обычно генерируется с помощью синхротронов. В веществе рентгеновские лучи могут испытывать потери энергии по сравнению с первичным пучком. Эта потеря энергии вторичного пучка отражает внутреннее возбуждение атомной системы – рентгеновский аналог широко известной Рамановской спектроскопии, применяемой в оптическом диапазоне. В рентгеновском диапазоне энергии достаточно для изучения изменений электронного состояния (переходов между орбиталями), в отличие от оптического диапазона, где потеря энергии часто обусловлена изменениями вращательных или колебательных степеней свободы. Например, в области ультрамягкого рентгеновского излучения (ниже примерно 1 кэВ) возбуждения кристаллического поля приводят к потере энергии. Процесс «фотон на входе – фотон на выходе» можно рассматривать как событие рассеяния. Когда энергия рентгеновских лучей соответствует энергии связи электрона основного уровня, этот процесс рассеяния резонансно усиливается на много порядков. Этот тип рентгеновской эмиссионной спектроскопии часто называют резонансным неэластичным рассеянием рентгеновских лучей (RIXS). Благодаря большому разделению орбитальных энергий основных уровней, можно селективно изучать определенный атом. Небольшой пространственный размер орбиталей основных уровней обуславливает то, что процесс RIXS отражает электронную структуру в непосредственной близости от выбранного атома. Таким образом, эксперименты RIXS предоставляют ценную информацию о локальной электронной структуре сложных систем, а теоретические расчеты относительно просты в выполнении.

Инструментовка

Существует несколько эффективных конструкций для анализа спектра рентгеновского излучения в ультрамягкой рентгеновской области. Мерой эффективности таких приборов является спектральная пропускная способность, то есть произведение зарегистрированной интенсивности на спектральное разрешение. Как правило, эти параметры можно изменять в определенных пределах, сохраняя при этом постоянство их произведения.

Спектрометры решетчатые

Обычно дифракция рентгеновских лучей в спектрометрах достигается на кристаллах, но в спектрометрах с дифракционной решеткой рентгеновские лучи, выходящие из образца, должны пройти через щель, определяющую источник, затем оптические элементы (зеркала и/или решетки) разделяют их посредством дифракции в зависимости от длины волны, и, наконец, детектор располагается в их фокусах.

Сферические решетчатые крепежи

Генри Август Роуленд (1848–1901) разработал прибор, позволяющий использовать единый оптический элемент, сочетающий дифракцию и фокусировку: сферическую дифракционную решетку. Отражающая способность рентгеновских лучей низка, независимо от используемого материала, поэтому необходимо скользящее падение лучей на решетку. Рентгеновские лучи, падающие на гладкую поверхность под углом скольжения в несколько градусов, испытывают внешнее полное отражение, которое используется для существенного повышения эффективности прибора. Обозначим радиус сферической решетки как R. Представьте себе окружность с радиусом R/2, касающуюся центра поверхности решетки. Эта окружность называется окружностью Роуленда. Если входная щель расположена где-либо на этой окружности, то луч, проходящий через щель и попадающий на решетку, будет разделен на зеркально отраженный луч и лучи всех порядков дифракции, которые сходятся в фокусе в определенных точках на той же окружности.

Подшипники для решетки самолета

Подобно оптическим спектрометрам, плоскостной дифракционный спектрометр сначала требует оптики, которая преобразует расходящиеся лучи, испускаемые рентгеновским источником, в параллельный пучок. Этого можно достичь с помощью параболического зеркала. Параллельные лучи, выходящие из этого зеркала, падают на плоскую дифракционную решетку (с постоянным шагом решетки) под одним и тем же углом и дифрагируют в зависимости от длины волны. Второе параболическое зеркало затем собирает дифрагированные лучи под определенным углом и формирует изображение на детекторе. Спектр в определенном диапазоне длин волн может быть зарегистрирован одновременно с использованием двухмерного позиционно-чувствительного детектора, такого как микроканальная фотоумножающая пластина или ПЗС-чип, чувствительный к рентгеновскому излучению (также возможно использование фотопластин).

Интерферометры

Вместо использования концепции многолучевой интерференции, создаваемой дифракционными решетками, два луча могут просто интерферировать друг с другом. Регистрируя интенсивность двух таких коллинеарных лучей в фиксированной точке и изменяя их относительную фазу, можно получить спектр интенсивности как функцию разности хода. Можно показать, что это эквивалентно спектру, преобразованному Фурье, как функции частоты. Максимальная регистрируемая частота такого спектра зависит от минимального шага сканирования, а частотное разрешение (то есть, насколько точно можно определить частоту волны) зависит от максимальной достижимой разности хода. Последнее свойство позволяет создать гораздо более компактную конструкцию для достижения высокого разрешения, чем в решетчатом спектрометре, поскольку длины волн рентгеновского излучения малы по сравнению с достижимыми разностями хода.

Ранняя история рентгеновской спектроскопии в США

Philips Gloeilampen Fabrieken, со штаб-квартирой в Эйндховене (Нидерланды), начала свою деятельность как производитель ламп, но быстро эволюционировала и стала одним из ведущих производителей электрических приборов, электроники и сопутствующих продуктов, включая рентгеновское оборудование. Компания также располагала одной из крупнейших в мире научно-исследовательских лабораторий. В 1940 году Нидерланды были оккупированы Германией. Компании удалось перевести значительную сумму денег в учрежденную ею научно-исследовательскую лабораторию, расположенную в поместье в Ирвингтоне (штат Нью-Йорк, США), на берегу реки Гудзон. В дополнение к разработкам в области освещения, голландская компания создала линейку рентгеновских трубок для медицинского применения, работающих от трансформаторов. Эти рентгеновские трубки также могли использоваться в научных приборах, но спрос на последние был незначительным. В связи с этим руководство приняло решение развивать этот рынок и создало группы разработчиков в своих исследовательских лабораториях в Нидерландах и США. Они пригласили доктора Айру Даффендака, профессора Мичиганского университета и всемирно известного эксперта в области инфракрасных исследований, возглавить лабораторию и сформировать штат сотрудников. В 1951 году он нанял доктора Дэвида Миллера в качестве помощника директора по исследованиям. Доктор Миллер ранее занимался исследованиями рентгеновской аппаратуры в Университете Вашингтона в Сент-Луисе. Доктор Даффендак также пригласил доктора Билла Пэриша, известного исследователя рентгеновской дифракции, возглавить секцию лаборатории, занимающуюся разработкой рентгеновских приборов. Рентгеновские дифракционные установки широко использовались в академических исследовательских подразделениях для анализа кристаллов. Важным компонентом дифракционной установки было высокоточное устройство для измерения углов, известное как гониометр. Такие устройства не были доступны в продаже, поэтому исследователям приходилось изготавливать их самостоятельно. Доктор Пэрриш решил, что гониометр может стать хорошим продуктом для создания нового рынка, и его группа разработала технологию производства гониометров. Этот рынок быстро развивался, и благодаря доступности трубок и источников питания был создан и успешно реализован полный дифракционный комплекс. Руководство в США не хотело, чтобы лаборатория превратилась в производственное предприятие, поэтому было решено создать коммерческое подразделение для дальнейшего развития рынка рентгеновских приборов. В 1953 году в Маунт-Верноне (штат Нью-Йорк) была основана компания Norelco Electronics, специализирующаяся на продаже и поддержке рентгеновских приборов. В ее состав вошли отдел продаж, производственная группа, инженерный отдел и прикладная лаборатория. Доктор Миллер был переведен из лаборатории в инженерный отдел. Отдел продаж организовывал три учебных курса в год: в Маунт-Верноне, Денвере и Сан-Франциско. Программы курсов длительностью в одну неделю охватывали основы рентгеновской аппаратуры и особенности применения продукции Norelco. Преподавателями были сотрудники инженерного отдела и приглашенные эксперты. Курсы пользовались популярностью среди научных сотрудников промышленных и академических НИОКР. Инженерный отдел также занимался разработкой новых продуктов. Вскоре в линейку продукции был добавлен рентгеновский спектрограф, и в течение следующих восьми лет были разработаны другие сопутствующие продукты. Прикладная лаборатория являлась важным инструментом продаж. Когда спектрограф был представлен как быстрое и точное аналитическое химическое устройство, он встретил скептицизм. Все исследовательские учреждения имели химические лаборатории, и анализы проводились традиционными "мокрыми" методами. Использование физических приборов для проведения таких анализов вызывало сомнения. Чтобы преодолеть это предубеждение, торговые представители просили потенциальных клиентов предоставить задачу, которую они решали "мокрыми" методами. Задача передавалась в прикладную лабораторию, где демонстрировалась высокая точность и скорость решения с использованием рентгеновских установок. Это оказалось эффективным инструментом продаж, особенно когда результаты публиковались в журнале Norelco Reporter, техническом издании, выпускаемом компанией ежемесячно и распространяемом среди коммерческих и академических учреждений. Рентгеновский спектрограф состоит из источника высокого напряжения (50 кВ или 100 кВ), рентгеновской трубки с широкой полосой пропускания (обычно с вольфрамовым анодом и бериллиевым окном), держателя образца, анализирующего кристалла, гониометра и детектора рентгеновского излучения. Эти компоненты расположены в соответствии со схемой, представленной на рис. 1. Непрерывный рентгеновский спектр, излучаемый трубкой, облучает образец и возбуждает характерные спектральные линии рентгеновского излучения в образце. Каждый из 92 элементов излучает свой характерный спектр. В отличие от оптического спектра, рентгеновский спектр относительно прост. Наиболее интенсивной линии (обычно K-альфа, иногда L-альфа) достаточно для идентификации элемента. Наличие определенной линии указывает на присутствие элемента, а ее интенсивность пропорциональна количеству этого элемента в образце. Характерные линии отражаются от кристалла-анализатора под углом, определяемым условием Брэгга. Кристалл сканирует все углы дифракции тета путем вращения, а детектор вращается на соответствующий угол 2 тета. С помощью чувствительного детектора фотоны рентгеновского излучения подсчитываются по отдельности. Пошаговое перемещение детекторов по углу и удержание в определенном положении в течение заданного времени позволяет определить интенсивность линии в каждой угловой позиции. Эти данные могут быть отображены на графике с помощью соответствующего дисплея. Характерные рентгеновские лучи выходят под определенными углами, и поскольку угловое положение для каждой спектральной линии рентгеновского излучения известно и зафиксировано, легко определить состав образца. На рис. 2 представлен график сканирования образца молибдена. Высокий пик слева соответствует характерной альфа-линии при 2 тета = 12 градусов. Также видны линии второго и третьего порядка. Поскольку альфа-линия часто является единственной интересующей линией во многих промышленных приложениях, конечным устройством в линейке рентгеновских спектрографических приборов Norelco стал Автоматометр. Это устройство могло быть запрограммировано на автоматическое измерение при любом заданном угле 2 тета в течение любого заданного интервала времени. Вскоре после появления Автоматометра Philips приняла решение прекратить маркетинг рентгеновских приборов, разработанных как в США, так и в Европе, и сосредоточиться исключительно на приборах, производимых в Эйндховене. В 1961 году, во время разработки Автоматометра, Norelco получила субподряд от Лаборатории реактивного движения. Лаборатория работала над комплектом приборов для космического корабля Surveyor. Состав поверхности Луны представлял большой интерес, и использование прибора для обнаружения рентгеновского излучения рассматривалось как возможное решение. Работа с ограничением мощности в 30 Вт была сложной задачей, и устройство было поставлено, но не использовалось. Позднее разработки NASA привели к созданию рентгеновского спектрографического прибора, который успешно провел анализ лунного грунта. Усилия Norelco ослабли, но использование рентгеновской спектроскопии в приборах, известных как приборы XRF, продолжало расти. Благодаря поддержке NASA приборы были уменьшены до портативных размеров и получили широкое распространение. Приборы доступны у компаний Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. и SPECTRA.