Введение
Специфическая структура, наблюдаемая в рентгеновской спектроскопии поглощения, – это структура рентгеновской спектроскопии поглощения с тонкой структурой (XAFS). Анализ XAFS позволяет получить информацию о локальной структуре и незанятых локальных электронных состояниях.
X ray absorption fine structure (XAFS) is a specific structure observed in X ray absorption spectroscopy (XAS). By analyzing the XAFS, information can be acquired on the local structure and on the unoccupied local electronic states.
Атомные спектры
Спектр поглощения атомных рентгеновских лучей (XAS) основного уровня в поглощающем атоме разделяется на состояния в дискретной части спектра, называемые "граничными конечными состояниями" или "состояниями Ридберга" ниже потенциала ионизации (IP), и на "состояния в континууме" в части спектра выше потенциала ионизации, возникающие вследствие возбуждения фотоэлектрона в вакууме. Выше IP сечение поглощения постепенно уменьшается с ростом энергии рентгеновского излучения. После ранних экспериментальных и теоретических работ 1930-х годов, в 1960-х годах, с использованием синхротронного излучения в Национальном бюро стандартов, было установлено, что широкие асимметричные пики поглощения обусловлены резонансами Фано выше потенциала атомной ионизации, где конечные состояния являются многочастичными квазисвязанными состояниями (то есть, двойно возбужденным атомом), вырожденными с континуумом.
Краевая область
Краевая область обычно простирается на несколько эВ вокруг края поглощения. Спектральные особенности в краевой области: i) в хороших металлах – это возбуждения в окончательные делокализованные состояния выше уровня Ферми; ii) в изоляторах – это возбуждения ядерных экситонов ниже потенциала ионизации; iii) в молекулах – это электронные переходы на первые незанятые молекулярные уровни выше химического потенциала в начальных состояниях, которые смещаются в дискретную часть спектра поглощения ядра вследствие кулоновского взаимодействия с ядром. Многоэлектронные возбуждения и конфигурационное взаимодействие между многочастичными конечными состояниями доминируют в краевой области в сильно коррелированных металлах и изоляторах. Долгие годы краевую область называли "структурой Косселя", но теперь её чаще именуют "краевой областью поглощения", поскольку термин "структура Косселя" относится лишь к незанятым молекулярным конечным состояниям, что является корректным описанием только для отдельных случаев: молекул и сильно неупорядоченных систем.
Поглощение рентгеновских лучей вблизи границы
Энергетическая область XANES простирается между областью края поглощения и областью EXAFS в диапазоне энергий 50-100 эВ вокруг порога поглощения рентгеновского излучения на уровне ядра. До 1980 года область XANES ошибочно приписывалась различным конечным состояниям: а) незанятой общей плотности состояний, б) незанятым молекулярным орбиталям (косселевская структура), в) незанятым атомным орбиталям или г) низкоэнергетическим колебаниям EXAFS. В 1970-х годах, с использованием синхротронного излучения источников синхротронов во Фраскати и Стэнфорде, экспериментально было показано, что особенности в этой энергетической области обусловлены множественным рассеянием фотоэлектрона в нанокластере переменного размера. Антонио Бьянкони в 1980 году ввел акроним XANES для обозначения спектральной области, доминирующей ролью в которой являются множественные резонансы рассеяния фотоэлектрона в диапазоне мягкого и жесткого рентгеновского излучения. В энергетическом диапазоне XANES кинетическая энергия фотоэлектрона в конечном состоянии находится в пределах от нескольких эВ до 50-100 эВ. В этом режиме фотоэлектрон имеет большую амплитуду рассеяния на соседних атомах в молекулах и конденсированных средах, его длина волны превышает межатомные расстояния, его средняя длина свободного пробега может быть меньше одного нанометра, и, наконец, время жизни возбужденного состояния составляет порядка фемтосекунд. Спектральные особенности XANES описываются теорией полного множественного рассеяния, предложенной в начале 1970-х годов. Следовательно, ключевым этапом интерпретации XANES является определение размера атомного кластера соседних атомов, в котором локализованы конечные состояния, который может варьироваться от 0,2 нм до 2 нм в различных системах. Эта энергетическая область позднее (в 1982 году) также была названа тонкой структурой поглощения рентгеновского излучения вблизи края поглощения (NEXAFS), что является синонимом XANES. В течение более 20 лет интерпретация XANES была предметом дискуссий, но в последнее время достигнуто согласие, что конечные состояния представляют собой "множественные резонансы рассеяния", и важную роль играют многочастичные конечные состояния.
and in the hard X ray range. In the XANES energy range the kinetic energy of the photoelectron in the final state is between few eV and 50 100 eV. In this regime the photoelectron has a strong scattering amplitude by neighboring atoms in molecules and condensed matter, its wavelength is larger than interatomic distances, its mean free path could be smaller than one nanometer and finally the lifetime of the excited state is in the order of femtoseconds. The XANES spectral features are described by full multiple scattering theory proposed in the early seventies. Therefore, the key step for XANES interpretation is the determination of the size of the atomic cluster of neighbor atoms, where the final states are confined, which could range from 0.2 nm to 2 nm in different systems. This energy region has been called later (in 1982) also near edge X ray absorption fine structure (NEXAFS), which is synonymous with XANES. During more than 20 years the XANES interpretation has been object of discussion but recently there is agreement that the final states are "multiple scattering resonances" and many body final states play an important role.
Промежуточный регион
Между областями XANES и EXAFS существует промежуточная область, в которой ключевую роль играют функции распределения по малым группам атомов.
Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей
Осцилляционная структура, простирающаяся на сотни электронвольт за пределы краев поглощения, была названа "структурой Кронига" в честь ученого Ральфа Кронига, который объяснил эту структуру в области высоких энергий (то есть для диапазона кинетических энергий фотоэлектронов, превышающего 100 эВ в режиме слабого рассеяния) как результат единичного рассеяния возбужденного фотоэлектрона соседними атомами в молекулах и конденсированных средах. Этот режим был назван EXAFS в 1971 году Сайерсом, Стерном и Лайтлом и получил развитие только после появления интенсивных источников синхротронного излучения.
Применение рентгеновской спектроскопии поглощения
Спектроскопия краев поглощения рентгеновского излучения соответствует переходу с основного уровня на незанятую орбиталь или зону и в основном отражает незанятые электронные состояния. EXAFS, возникающий в результате интерференции в процессе единичного рассеяния фотоэлектрона, рассеянного окружающими атомами, предоставляет информацию о локальной структуре. Информация о геометрии локальной структуры получается при анализе пиков многократного рассеяния в спектрах XANES. Аббревиатура XAFS была позднее введена для обозначения совокупности спектров XANES и EXAFS.