Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1,8-Бис(диметиламино)нафталин – органическое соединение с формулой CH(NMe₂) (Me = метил). Он классифицируется как перинафталин, то есть 1,8-дизамещенное производное нафталина. Благодаря своей необычной структуре, он проявляет исключительную основность. Его часто называют торговым названием Proton Sponge, являющимся товарным знаком Sigma Aldrich. Кроме того, в то время как у многих ароматических аминов, таких как анилин, основность снижена (из-за sp²-гибридизации азота, при которой неподеленная электронная пара занимает 2p-орбиталь и взаимодействует с ароматическим кольцом, что приводит к ее делокализации), это невозможно в данной молекуле, поскольку метильные группы у атомов азота препятствуют заместителям принимать плоскую геометрию, так как это потребовало бы взаимного отталкивания метильных групп от каждого атома азота. Таким образом, основность не снижается этим фактором, который наблюдается в других молекулах. Он стерически затруднен, что делает его слабым нуклеофилом. Благодаря сочетанию этих свойств, он используется в органическом синтезе как высокоселективное, не нуклеофильное основание. Протонная губка также обладает очень высокой аффинностью к бору и способна вытеснять гидрид из борана, образуя ионную пару борония-борогидрида.
1,8 Bis(dimethylamino)naphthalene is an organic compound with the formula CH(NMe) (Me = methyl). It is classified as a peri naphthalene, i. e. a 1,8 disubstituted derivative of naphthalene. Owing to its unusual structure, it exhibits exceptional basicity. It is often referred by the trade name Proton Sponge, a trademark of Sigma Aldrich. Additionally, although many aromatic amines such as aniline show reduced basicity (due to nitrogen being sp2 hybridized; its lone pair occupying a 2p orbital and interacting and being withdrawn by the aromatic ring), this is not possible in this molecule, as the nitrogens' methyl groups prevent its substituents from adopting a planar geometry, as this would require forcing methyl groups from each nitrogen atom into one another—thus the basicity is not reduced by this factor which is found in other molecules. It is sterically hindered, making it a weak nucleophile. Because of this combination of properties, it has been used in organic synthesis as a highly selective non nucleophilic base. Proton sponge also exhibits a very high affinity for boron and is capable of displacing hydride from borane to form a boronium–borohydride ion pair.
Подготовка
Это соединение доступно в коммерческой продаже. Его можно получить путем метилирования 1,8-диаминонафталина йодометаном или диметилсульфатом.
This compound is commercially available. It may be prepared by the methylation of 1,8 diaminonaphthalene with iodomethane or dimethyl sulfate.
Протоновые губки
Протонные губки второго поколения известны еще более высокой основностью. 1,8-бис(гексаметилтриаминофосфазенил)нафтален, или HMPN, получают из 1,8-диаминонафталена реакцией с трис(диметиламино)бромофосфониевым бромидом в присутствии триэтиламина. HMPN имеет pK 29,9 в ацетонитриле, что более чем на 11 порядков величины превышает значение для Proton Sponge. Аль Яссири и Пухта использовали ароматизацию дополнительного кольца в 4,12-дигидро-4,8,12-триазатриангулене для получения представителя нового класса протонных губок Δ-образной формы. Это соединение имеет рассчитанную протонную аффинность 254 ккал/моль (B3LYP/6-311+G**) и, следовательно, находится между 1,8-бис(диметиламино)нафталином и HMPN.
Second generation proton sponges are known with even higher basicity. 1,8 bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalene or HMPN is prepared from 1,8 diaminonaphthalene by reaction with tris(dimethylamino)bromophosphonium bromide in the presence of triethylamine. HMPN has a pK of 29.9 in acetonitrile which is more than 11 orders of magnitude higher than Proton Sponge. The aromatization of an additional ring in 4,12 Dihydrogen 4,8,12 triazatriangulene is utilized by Al Yassiri and Puchta to get a representative for a new class of Δ shaped proton sponges. This compound has a calculated proton affinity of 254 kcal/mol (B3LYP/6 311+G**) and is therefore between 1,8 Bis(dimethylamino)naphthalene and HMPN.
Гидридная губка
Химическим инверсом протонной губки является гидридная губка. Это свойство демонстрирует CH(BMe), который реагирует с гидридом калия с образованием K[CH(BMe)H].
The chemical inverse of a proton sponge would be a hydride sponge. This property is exhibited by CH(BMe), which reacts with potassium hydride to afford K[CH(BMe)H].