1,8-Бис(диметиламино)нафталин және оның туындылары: Протон сіңіргіштер мен қасиеттері
1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene
1,8-Бис(диметиламино)нафталин – өте негіздік қасиеттері бар органикалық қосылыс. "Proton Sponge" аталымымен белгілі, құрылымы мен қасиеттері жайлы толық ақпарат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1,8-Бис(диметиламино)нафталин – формуласы CH(NMe)₂ (Me = метил) болатын органикалық қосылыс. Ол перинафталин ретінде, яғни 1,8-дизамещенген нафталин туындысы ретінде жіктеледі. Өзінің ерекше құрылымының арқасында, ол ерекше негізділікке ие. Ол көбінесе "Протонды губка" саудалық атауымен, Sigma Aldrich сауда белгісімен аталады. Сонымен қатар, анилин сияқты көптеген ароматты аминдер негізділігінің төмендеуі байқалатын болса (азоттың sp² гибридтенуіне байланысты; оның жалғыз электрон жұбы 2p орбитальде орналасып, ароматтық сақинамен өзара әрекеттеседі және тартылады), бұл молекулада мүмкін емес, себебі азоттың метил топтары оның топтарына жазық геометрияны қабылдауға кедергі келтіреді, мұндай жағдайда әр азот атомынан метил топтарын бір-біріне жақын орналастыру қажет болады. Осы фактор басқа молекулаларда негізділіктің төмендеуіне себеп болса да, бұл молекулада ол байқалмайды. Ол кеңістіктік кедергіге ұшырайды, сондықтан әлсіз нуклеофил болып табылады. Бұл қасиеттердің үйлесімділігінің нәтижесінде, ол органикалық синтезде жоғары селективті нуклеофилді емес негіз ретінде қолданылады. Протонды губка борға өте жоғары бейімділікті көрсетеді және бораннан гидридті ығыстырып, борон-борангидрид ион жұбын құрай алады.
1,8 Bis(dimethylamino)naphthalene is an organic compound with the formula CH(NMe) (Me = methyl). It is classified as a peri naphthalene, i. e. a 1,8 disubstituted derivative of naphthalene. Owing to its unusual structure, it exhibits exceptional basicity. It is often referred by the trade name Proton Sponge, a trademark of Sigma Aldrich. Additionally, although many aromatic amines such as aniline show reduced basicity (due to nitrogen being sp2 hybridized; its lone pair occupying a 2p orbital and interacting and being withdrawn by the aromatic ring), this is not possible in this molecule, as the nitrogens' methyl groups prevent its substituents from adopting a planar geometry, as this would require forcing methyl groups from each nitrogen atom into one another—thus the basicity is not reduced by this factor which is found in other molecules. It is sterically hindered, making it a weak nucleophile. Because of this combination of properties, it has been used in organic synthesis as a highly selective non nucleophilic base. Proton sponge also exhibits a very high affinity for boron and is capable of displacing hydride from borane to form a boronium–borohydride ion pair.
Дайындық
Бұл қосылыс коммерциялық түрде қолжетімді. Оны 1,8 диаминонафталинды йодометанмен немесе диметил сульфатымен метилдеу арқылы дайындауға болады.
This compound is commercially available. It may be prepared by the methylation of 1,8 diaminonaphthalene with iodomethane or dimethyl sulfate.
Протонды қоқыстар
Екінші буын протонды губкалар тіпті жоғары базалық қасиеттерімен белгілі. 1,8 бис(гексаметилтриаминофосфазенил)нафтален немесе HMPN, 1,8 диаминонафталенді три((диметиламино)бромфосфоний) бромидімен триэтиламиннің қатысуында реакцияластыру арқылы дайындалады. HMPN-нің ацетонитрилдегі pK көрсеткіші 29,9-ға тең, бұл Proton Sponge-дан 11 рет жоғары. Ал Яссири мен Пухта 4,12 дигидробензо[c,e][1,2,4]триазатриангулендегі қосымша сақинаның ароматизациясын Δ пішіндес протонды губкалардың жаңа класының өкілін алу үшін пайдаланады. Бұл қосылыстың протондық туыстығы 254 ккал/моль (B3LYP/6-311+G**) есебінде шығады, сондықтан ол 1,8 бис(диметиламино)нафтален мен HMPN арасында орналасады.
Second generation proton sponges are known with even higher basicity. 1,8 bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalene or HMPN is prepared from 1,8 diaminonaphthalene by reaction with tris(dimethylamino)bromophosphonium bromide in the presence of triethylamine. HMPN has a pK of 29.9 in acetonitrile which is more than 11 orders of magnitude higher than Proton Sponge. The aromatization of an additional ring in 4,12 Dihydrogen 4,8,12 triazatriangulene is utilized by Al Yassiri and Puchta to get a representative for a new class of Δ shaped proton sponges. This compound has a calculated proton affinity of 254 kcal/mol (B3LYP/6 311+G**) and is therefore between 1,8 Bis(dimethylamino)naphthalene and HMPN.
Гидридті губка
Протонды губканың химиялық керісі гидридті губка болар еді. Бұл қасиет CH(BMe) молекуласымен байқалады, ол калий гидридімен реакцияласып, K[CH(BMe)H] береді.
The chemical inverse of a proton sponge would be a hydride sponge. This property is exhibited by CH(BMe), which reacts with potassium hydride to afford K[CH(BMe)H].