Введение
Теории квантовой химии, объясненные с помощью релятивистской механики. Релятивистская квантовая химия объединяет релятивистскую механику и квантовую химию для расчета свойств и структуры элементов, особенно тяжелых элементов периодической таблицы. Ярким примером является объяснение цвета золота: из-за релятивистских эффектов оно не серебристое, как большинство других металлов. Термин "релятивистские эффекты" возник в контексте истории квантовой механики. Изначально квантовая механика разрабатывалась без учета теории относительности. Релятивистские эффекты – это расхождения между значениями, полученными с помощью моделей, учитывающих релятивизм, и тех, которые его не учитывают. Релятивистские эффекты особенно важны для тяжелых элементов с высоким атомным номером, таких как лантаноиды и актиноиды. В химии релятивистские эффекты можно рассматривать как возмущения, или небольшие поправки, к нерелятивистской теории химии, основанной на решениях уравнения Шредингера. Эти поправки по-разному влияют на электроны в зависимости от их скорости по сравнению со скоростью света. Релятивистские эффекты наиболее выражены в тяжелых элементах, поскольку только в них электроны достигают достаточной скорости, чтобы элементы проявляли свойства, отличающиеся от предсказанных нерелятивистской химией.
Relativistic quantum chemistry combines relativistic mechanics with quantum chemistry to calculate elemental properties and structure, especially for the heavier elements of the periodic table. A prominent example is an explanation for the color of gold: due to relativistic effects, it is not silvery like most other metals. The term relativistic effects was developed in light of the history of quantum mechanics. Initially, quantum mechanics was developed without considering the theory of relativity. Relativistic effects are those discrepancies between values calculated by models that consider relativity and those that do not. Relativistic effects are important for heavier elements with high atomic numbers, such as lanthanides and actinides. Relativistic effects in chemistry can be considered to be perturbations, or small corrections, to the non relativistic theory of chemistry, which is developed from the solutions of the Schrödinger equation. These corrections affect the electrons differently depending on the electron speed compared with the speed of light. Relativistic effects are more prominent in heavy elements because only in these elements do electrons attain sufficient speeds for the elements to have properties that differ from what non relativistic chemistry predicts.
Отклонения от периодической таблицы
Периодическая таблица была создана учеными, которые заметили периодические закономерности в известных на тот момент элементах. Именно эти закономерности и определяют значимость периодической таблицы. Многие химические и физические различия между 5-м периодом (Rb–Xe) и 6-м периодом (Cs–Rn) обусловлены более выраженными релятивистскими эффектами в последнем. Эти релятивистские эффекты особенно сильны для золота и его ближайших соседей – платины и ртути. Важным квантово-релятивистским эффектом является сила Ван-дер-Ваальса.
Ртуть
Ртуть (Hg) остается жидкой до температуры приблизительно −39 °C, что соответствует её точке плавления. Силы связи в парах Hg–Hg слабее, чем в парах её ближайших соседей, таких как кадмий (температура плавления 321 °C) и золото (температура плавления 1064 °C). Сжатие лантаноидов лишь частично объясняет эту аномалию. Молекулы Au2 и Hg аналогичны молекулам H2 и He в отношении природы различий между ними. Релятивистское сокращение 6s² орбитали приводит к тому, что газообразную ртуть иногда называют псевдоблагородным газом. Цезий, самый тяжелый из щелочных металлов, который можно получить в количестве, достаточном для наблюдения, имеет золотистый оттенок, в то время как другие щелочные металлы – серебристо-белые. Однако релятивистские эффекты не очень значительны при Z = 55 для цезия (что не очень далеко от Z = 47 для серебра). Золотистый цвет цезия обусловлен уменьшением частоты света, необходимой для возбуждения электронов щелочных металлов при движении вниз по группе. Для лития и рубидия эта частота лежит в ультрафиолетовом диапазоне, но для цезия она достигает сине-фиолетовой области видимого спектра; другими словами, плазмонная частота щелочных металлов уменьшается от лития к цезию. Таким образом, цезий пропускает и частично поглощает фиолетовый свет, а остальные цвета (с меньшей частотой) отражает, что и придает ему желтоватый оттенок.
Свинцово-кислотные аккумуляторы
Без теории относительности свинец (Z = 82) должен вести себя примерно как олово (Z = 50), поэтому оловянно-кислотные аккумуляторы должны работать не хуже свинцово-кислотных аккумуляторов, обычно используемых в автомобилях. Однако расчеты показывают, что около 10 В из 12 В, выдаваемых 6-элементным свинцово-кислотным аккумулятором, обусловлены исключительно релятивистскими эффектами, что и объясняет, почему оловянно-кислотные аккумуляторы не работают.
Эффект инертной пары
В комплексах Tl(I) (таллий), Pb(II) (свинец) и Bi(III) (висмут) существует электронная пара 6s². Эффект инертной пары – это склонность этой пары электронов оказывать сопротивление окислению из-за релятивистского сжатия 6s-орбитали. Однако, Ван и др. (2021) вычислили отталкивающий эффект. Также была изучена стабильность анионов золота и платины в соединениях, таких как цезиевый аурид, и несколько сниженная реакционная способность франция по сравнению с цезием. Примерно 10% сжатия лантаноидов обусловлено релятивистским увеличением массы высокоскоростных электронов и, как следствие, уменьшением радиуса Бора.