Терпидин: синтез, свойства и применение в координационной химии.
Terpyridine
Терпидин (Terpy, Tpy) – гетероциклическое соединение, лиганд в координационной химии. Синтезирован в 1932 г., применяется в органических растворителях.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Терпиридин (2,2';6',2" терпиридин, часто сокращаемый до Terpy или Tpy) — гетероциклическое соединение, производное пиридина. Это белое твердое вещество, растворимое в большинстве органических растворителей. Соединение преимущественно используется в качестве лиганда в координационной химии.
Terpyridine (2,2';6',2" terpyridine, often abbreviated to Terpy or Tpy) is a heterocyclic compound derived from pyridine. It is a white solid that is soluble in most organic solvents. The compound is mainly used as a ligand in coordination chemistry.
Синтез
Терпиридин впервые был синтезирован Г. Морганом и Ф. Х. Берсталом в 1932 году путем окислительной димеризации пиридинов. Однако этот метод давал низкие выходы. Впоследствии были разработаны более эффективные методы синтеза, в основном, исходя из 2-ацетилпиридина. Один из методов позволяет получить энаминон в результате реакции 2-ацетилпиридина с N,N-диметилформамидом диметилацеталем. Реакция 2-ацетилпиридина с дисульфидом углерода с последующим алкилированием йодидом метила приводит к образованию C5H4NCOCH=C(SMe)2. Конденсация этого соединения с 2-ацетилпиридином образует соответствующий 1,5-дикетон, который, в свою очередь, конденсируется с ацетатом аммония с образованием терпиридина. Обработка этого производного никелем Ренея удаляет тиоэфирную группу. Были разработаны и другие методы синтеза терпиридина и его замещенных производных. Замещенные терпиридины также синтезируются с использованием кросс-сочетания, катализируемого палладием. Его также можно получить из бистриазинилпиридина.
Terpyridine was first synthesized by G. Morgan and F. H. Burstall in 1932 by the oxidative coupling of pyridines. This method, however, proceeded in low yields. More efficient syntheses have since been described, mainly starting from 2 acetylpyridine. One method produces an enaminone by the reaction of 2 acetylpyridine with N,N dimethylformamide dimethyl acetal. The base catalyzed reaction of 2 acetylpyridine with carbon disulfide followed by alkylation with methyl iodide gives C5H4NCOCH=C(SMe)2. Condensation of this species with 2 acetylpyridine forms the related 1,5 diketone, which condenses with ammonium acetate to form a terpyridine. Treatment of this derivative with Raney nickel removes the thioether group. Other methods have been developed for the synthesis of terpyridine and its substituted derivatives. Substituted terpyridines are also synthesized from palladium catalyzed cross coupling reactions. It can be prepared from bis triazinyl pyridine.
Свойства
Терпиридин — это тридентатный лиганд, который координируется с металлами в трех меридиональных позициях, образуя два смежных 5-членных хелатных кольца MN2C2. Терпиридин образует комплексы с большинством ионов переходных металлов, как и другие полипиридиновые соединения, такие как 2,2'-бипиридин и 1,10-фенантролин. Распространены комплексы, содержащие два терпиридиновых лиганда, то есть [M(Terpy)2]n+. Они структурно отличаются от родственных комплексов [M(Bipy)3]n+ тем, что являются ахиральными. Терпиридиновые комплексы, подобно другим полипиридиновым комплексам, демонстрируют характерные оптические и электрохимические свойства: перенос заряда с металла на лиганд (MLCT) в видимой области спектра, обратимое восстановление и окисление, а также достаточно интенсивную люминесценцию. Поскольку терпиридин и бипиридин являются π-акцепторами, они склонны стабилизировать металлы в более низких степенях окисления. Например, в растворе ацетонитрила можно получить [M(Terpy)2]+ (M = Ni, Co).
Terpyridine is a tridentate ligand that binds metals at three meridional sites giving two adjacent 5 membered MN2C2 chelate rings. Terpyridine forms complexes with most transition metal ion as do other polypyridine compounds, such as 2,2' bipyridine and 1,10 phenanthroline. Complexes containing two terpyridine complexes, i. e. [M(Terpy)2]n+ are common. They differ structurally from the related [M(Bipy)3]n+ complexes in being achiral. Terpyridine complexes, like other polypyridine complexes, exhibit characteristic optical and electrochemical properties: metal to ligand charge transfer (MLCT) in the visible region, reversible reduction and oxidation, and fairly intense luminescence. Because they are pi acceptors, terpyridine and bipyridine tend to stabilize metals in lower oxidation states. For instance in acetonitrile solution, it is possible to generate the [M(Terpy)2]+ (M = Ni, Co).