Стойкие органические загрязнители: свойства, распространение и воздействие.

Введение

Органические соединения, устойчивые к деградации в окружающей среде.

Стойкие органические загрязнители (СОЗ) – это органические соединения, устойчивые к разложению под воздействием химических, биологических и фотолитических процессов. Они токсичны и оказывают негативное воздействие на здоровье человека и окружающую среду во всем мире. Благодаря возможности переноситься ветром и водой, большинство СОЗ, образующихся в одной стране, могут и действительно влияют на людей и дикую природу, находящуюся далеко от мест их использования и выброса. Влияние СОЗ на здоровье человека и окружающую среду было обсуждено международным сообществом на Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях в 2001 году с целью их полной ликвидации или строгого ограничения производства. Большинство СОЗ – это пестициды или инсектициды, некоторые из них также являются растворителями, фармацевтическими препаратами и промышленными химикатами. К так называемой "грязной дюжине" СОЗ, идентифицированных Стокгольмской конвенцией, относятся альдрин, хлордан, диэльдрин, эндрин, гептахлор, гексахлорбензол (ХКБ), мирекс, токсафен, полихлорированные бифенилы (ПХБ), ДДТ, диоксины и полихлорированные дибензофураны. Однако с тех пор в список СОЗ было добавлено множество новых веществ, например, ПФАС.

Последствия упорства

ОСО обычно представляют собой галогенорганические соединения (см. списки ниже) и, как следствие, обладают высокой растворимостью в жирах. По этой причине они биоаккумулируются в жировой ткани. Галогенорганические соединения также отличаются высокой стабильностью, обусловленной низкой реакционной способностью связей C-Cl к гидролизу и фотодеградации. Стабильность и липофильность органических соединений часто коррелируют с содержанием галогенов, поэтому полигалогенорганические соединения вызывают особую обеспокоенность. Они оказывают негативное воздействие на окружающую среду посредством двух процессов: переноса на большие расстояния, позволяющего им распространяться далеко от источника, и биоаккумуляции, приводящей к повышению концентрации этих химических веществ до потенциально опасных уровней. Вещества, входящие в состав ОСО, также классифицируются как ПВТ (стойкие, биоаккумулирующиеся и токсичные) или ТОМЗ (токсичные органические микрозагрязнители).

Дальнее сообщение

Органические стойкие загрязнители (ОСЗ) переходят в газообразное состояние при определенных температурах окружающей среды и испаряются из почв, растительности и водоемов в атмосферу, оказывая сопротивление реакциям разложения в воздухе и перемещаясь на большие расстояния, прежде чем вновь осаждаться. Это приводит к накоплению ОСЗ в районах, удаленных от мест их использования или выбросов, в частности, в средах, где ОСЗ никогда не применялись, таких как Антарктида и Арктика. ОСЗ могут присутствовать в атмосфере в виде паров или быть связанными с поверхностью твердых частиц (аэрозолей). Определяющим фактором для переноса на большие расстояния является доля ОСЗ, адсорбированная на аэрозолях. В адсорбированной форме они – в отличие от газообразного состояния – защищены от фотоокисления, то есть от прямого фотолиза, а также от окисления гидроксильными радикалами (OH) или озоном. ОСЗ обладают низкой растворимостью в воде, но легко поглощаются твердыми частицами и растворимы в органических жидкостях (маслах, жирах и жидком топливе). ОСЗ нелегко разлагаются в окружающей среде из-за их стабильности и низкой скорости распада. Благодаря этой способности к переносу на большие расстояния, загрязнение окружающей среды ОСЗ является масштабным, даже в районах, где они никогда не использовались, и сохраняется в этих средах в течение многих лет после введения ограничений, обусловленных их устойчивостью к разложению.

Биоаккумуляция

Биоаккумуляция стойких органических загрязнителей (СОЗ) обычно связана с высокой липофильностью соединений и их способностью накапливаться в жировых тканях живых организмов на протяжении длительного времени. Устойчивые химические вещества, как правило, имеют более высокие концентрации и выводятся из организма медленнее. Диетическое накопление, или биоаккумуляция, – еще одна характерная особенность СОЗ: по мере продвижения по пищевой цепи их концентрация возрастает, поскольку они перерабатываются и метаболизируются в определенных тканях организмов. Естественная способность желудочно-кишечного тракта животных концентрировать поступающие с пищей химические вещества, в сочетании с плохой метаболизируемостью и гидрофобностью СОЗ, делает эти соединения особенно подверженными биоаккумуляции. Таким образом, СОЗ не только сохраняются в окружающей среде, но и, попадая в организм животных, биоаккумулируются, что приводит к увеличению их концентрации и токсичности. Это повышение концентрации называется биомагнификацией, при которой организмы, занимающие более высокие уровни в пищевой цепи, накапливают большее количество СОЗ. Биоаккумуляция и перенос на большие расстояния объясняют, почему СОЗ могут накапливаться в организмах, таких как киты, даже в отдаленных районах, например, в Антарктиде.

Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях

Стокгольмская конвенция была принята и вступила в силу под эгидой Программы Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП) 22 мая 2001 года. ЮНЕП постановила, что регулирование стойких органических загрязнителей (СОЗ) требует глобального подхода. Целью соглашения является "защита здоровья человека и окружающей среды от стойких органических загрязнителей". По состоянию на 2014 год 179 стран соблюдают положения Стокгольмской конвенции. Конвенция и ее участники признают потенциальную токсичность СОЗ для человека и окружающей среды, их способность к дальнему переносу, биоаккумуляции и биомагнификации. Конвенция направлена на изучение и оценку того, можно ли отнести разрабатываемые с развитием технологий и науки химические вещества к категории СОЗ. На первом заседании в 2001 году был составлен предварительный список, получивший название "дюжина наиболее опасных", химических веществ, классифицированных как СОЗ. По состоянию на 2022 год Соединенные Штаты подписали Стокгольмскую конвенцию, но не ратифицировали ее. Ряд других стран также не ратифицировали конвенцию, однако большинство стран мира ее ратифицировали. Изначально Конвенция признала двенадцать СОЗ, оказывающих негативное воздействие на здоровье человека и окружающую среду, введя глобальный запрет на эти особо вредные и токсичные соединения и требуя от сторон принятия мер по ликвидации или сокращению выбросов СОЗ в окружающую среду. Алдрин, инсектицид, используемый в почве для борьбы с термитами, саранчой, корневыми вредителями кукурузы и другими насекомыми, также известен своей токсичностью для птиц, рыб и людей. Люди подвергаются воздействию альдрина главным образом через молочные продукты и мясо животных. Хлорда́н, инсектицид, применяемый для борьбы с термитами и на различных сельскохозяйственных культурах, смертелен для многих видов птиц, включая уток, перепелов и розовых креветок; это химическое вещество сохраняется в почве с заявленным периодом полураспада в один год. Предполагается, что хлордан влияет на иммунную систему человека и классифицируется как возможный канцероген. Загрязнение воздуха хлорданом считается основным путем воздействия на человека. Диэльдрин, пестицид, используемый для борьбы с термитами, вредителями текстиля, болезнями, переносимыми насекомыми, и насекомыми, обитающими в сельскохозяйственных почвах. В почве и насекомых алдрин может окисляться, быстро превращаясь в диэльдрин. Период полураспада диэльдрина составляет около пяти лет. Диэльдрин высокотоксичен для рыб и других водных животных, особенно для лягушек, у эмбрионов которых при воздействии низких доз могут развиваться деформации позвоночника. Диэльдрин связан с болезнью Паркинсона, раком молочной железы и классифицируется как иммунотоксичный, нейротоксичный, обладающий эндокринно-разрушающим потенциалом. Остатки диэльдрина были обнаружены в воздухе, воде, почве, рыбе, птицах и млекопитающих. Воздействие диэльдрина на человека происходит главным образом через пищу. Эндрин, инсектицид, распыляемый на листья сельскохозяйственных культур и используемый для борьбы с грызунами. Животные могут метаболизировать эндрин, поэтому накопление в жировой ткани не представляет проблемы, однако химическое вещество имеет длительный период полураспада в почве – до 12 лет. Эндрин высокотоксичен для водных животных и человека как нейротоксин. Воздействие на человека происходит главным образом через пищу. Гептахлор, пестицид, в основном используемый для уничтожения почвенных насекомых и термитов, а также хлопковых вредителей, саранчи, других вредителей сельскохозяйственных культур и комаров, переносящих малярию. Даже в очень низких дозах гептахлор связан со снижением численности популяций диких птиц, таких как канадские гуси и американские пустельги. В лабораторных тестах высокие дозы гептахлора оказались смертельными, а низкие дозы вызывают неблагоприятные изменения в поведении и снижение репродуктивной способности; он классифицируется как возможный канцероген для человека. Воздействие на человека происходит главным образом через пищу. Гексахлорбензол (ГХБ) впервые был введен в 1945–59 годах для обработки семян, поскольку он уничтожает грибки на продовольственных культурах. Потребление семян, обработанных ГХБ, связано с фоточувствительными поражениями кожи, коликами, истощением и метаболическим расстройством, называемым турецкой порфирией, которое может быть смертельным. Матери, передающие ГХБ своим младенцам через плаценту и грудное молоко, имели ограниченный репродуктивный успех, включая гибель младенцев. Воздействие на человека происходит главным образом через пищу. Мирекс, инсектицид, используемый против муравьев и термитов или в качестве антипирена в пластмассах, резине и электротоварах. Мирекс – одно из самых стабильных и стойких пестицидов с периодом полураспада до 10 лет. Мирекс токсичен для многих видов растений, рыб и ракообразных, с предполагаемой канцерогенной способностью у людей. Люди подвергаются воздействию главным образом через мясо животных, рыбу и дичь. Токсафен, инсектицид, используемый на хлопке, зерновых, зерне, фруктах, орехах и овощах, а также для борьбы с клещами и ушами у скота. Широкое использование токсафена в США и его химическая стойкость с периодом полураспада до 12 лет в почве приводят к остаточному токсафену в окружающей среде. Токсафен высокотоксичен для рыб, вызывая резкую потерю веса и снижение жизнеспособности икры. Воздействие на человека происходит главным образом через пищу. Хотя токсичность токсафена при прямом воздействии на человека невелика, соединение классифицируется как возможный канцероген для человека. Полихлорированные бифенилы (ПХБ), используемые в качестве теплоносителей, в электрических трансформаторах и конденсаторах, а также в качестве добавок в краски, копировальную бумагу без копирования и пластмассы. Стойкость варьируется в зависимости от степени галогенирования, предполагаемый период полураспада составляет 10 лет. ПХБ токсичны для рыб в высоких дозах и связаны с нарушением нереста в низких дозах. Воздействие на человека происходит через пищу и связано с нарушением репродуктивной функции и подавлением иммунитета. Немедленные эффекты воздействия ПХБ включают пигментацию ногтей и слизистых оболочек, а также отек век, а также усталость, тошноту и рвоту. Эффекты передаются из поколения в поколение, поскольку химическое вещество может сохраняться в организме матери до 7 лет, что приводит к задержкам развития и поведенческим проблемам у ее детей. Загрязнение пищевых продуктов привело к широкомасштабному воздействию ПХБ. ДДТ, вероятно, самый печально известный СОЗ. Он широко использовался в качестве инсектицида во время Второй мировой войны для защиты от малярии и тифа. После войны ДДТ использовался в качестве сельскохозяйственного инсектицида. В 1962 году американский биолог Рэйчел Карсон опубликовала книгу "Безмолвная весна", в которой описала воздействие распыления ДДТ на окружающую среду и здоровье человека в США. Стойкость ДДТ в почве до 10–15 лет после применения привела к широкому распространению остатков ДДТ по всему миру, включая Арктику, несмотря на то, что он запрещен или строго ограничен в большинстве стран мира. ДДТ токсичен для многих организмов, включая птиц, у которых он наносит вред размножению из-за истончения скорлупы яиц. ДДТ можно обнаружить в продуктах питания со всего мира, и ДДТ, передающийся с пищей, остается основным источником воздействия на человека. Краткосрочные острые эффекты ДДТ на человека ограничены, однако длительное воздействие связано с хроническими заболеваниями, включая повышенный риск рака и диабета, снижение репродуктивной способности и неврологические заболевания. Диоксины – непреднамеренные побочные продукты высокотемпературных процессов, таких как неполное сгорание и производство пестицидов. Диоксины обычно выделяются при сжигании больничных отходов, бытовых отходов и опасных отходов, а также при выбросах автомобилей, торфа, угля и древесины. Диоксины связаны с несколькими неблагоприятными эффектами у людей, включая расстройства иммунной системы и ферментов, хлоракне, и классифицируются как возможный канцероген для человека. В лабораторных исследованиях эффектов диоксинов увеличение количества врожденных дефектов и мертворождений, а также смертельное воздействие были связаны с этими веществами. Пища, особенно от животных, является основным источником воздействия диоксинов на человека. Диоксины присутствовали в "Агенте Оранж", который использовался Соединенными Штатами в химической войне против Вьетнама и вызвал разрушительные многопоколенные последствия как для вьетнамских, так и для американских гражданских лиц. Полихлорированные дибензофураны являются побочными...

The Stockholm Convention was adopted and put into practice by the United Nations Environment Programme (UNEP) on May 22, 2001. The UNEP decided that POP regulation needed to be addressed globally for the future. The purpose statement of the agreement is "to protect human health and the environment from persistent organic pollutants." As of 2014, there are 179 countries in compliance with the Stockholm convention. The convention and its participants have recognized the potential human and environmental toxicity of POPs. They recognize that POPs have the potential for long range transport and bioaccumulation and biomagnification. The convention seeks to study and then judge whether or not a number of chemicals that have been developed with advances in technology and science can be categorized as POPs or not. The initial meeting in 2001 made a preliminary list, termed the "dirty dozen", of chemicals that are classified as POPs. As of 2022, the United States has signed the Stockholm Convention but has not ratified it. There are a handful of other countries that have not ratified the convention but most countries in the world have ratified the convention. Initially the Convention recognized only twelve POPs for their adverse effects on human health and the environment, placing a global ban on these particularly harmful and toxic compounds and requiring its parties to take measures to eliminate or reduce the release of POPs in the environment. Aldrin, an insecticide used in soils to kill termites, grasshoppers, Western corn rootworm, and others, is also known to kill birds, fish, and humans. Humans are primarily exposed to aldrin through dairy products and animal meats. Chlordane, an insecticide used to control termites and on a range of agricultural crops, is known to be lethal in various species of birds, including mallard ducks, bobwhite quail, and pink shrimp; it is a chemical that remains in the soil with a reported half life of one year. Chlordane has been postulated to affect the human immune system and is classified as a possible human carcinogen. Chlordane air pollution is believed the primary route of human exposure. Dieldrin, a pesticide used to control termites, textile pests, insect borne diseases and insects living in agricultural soils. In soil and insects, aldrin can be oxidized, resulting in rapid conversion to dieldrin. Dieldrin's half life is approximately five years. Dieldrin is highly toxic to fish and other aquatic animals, particularly frogs, whose embryos can develop spinal deformities after exposure to low levels. Dieldrin has been linked to Parkinson's disease, breast cancer, and classified as immunotoxic, neurotoxic, with endocrine disrupting capacity. Dieldrin residues have been found in air, water, soil, fish, birds, and mammals. Human exposure to dieldrin primarily derives from food. Endrin, an insecticide sprayed on the leaves of crops, and used to control rodents. Animals can metabolize endrin, so fatty tissue accumulation is not an issue, however the chemical has a long half life in soil for up to 12 years. Endrin is highly toxic to aquatic animals and humans as a neurotoxin. Human exposure results primarily through food. Heptachlor, a pesticide primarily used to kill soil insects and termites, along with cotton insects, grasshoppers, other crop pests, and malaria carrying mosquitoes. Heptachlor, even at very low doses has been associated with the decline of several wild bird populations – Canada geese and American kestrels. In laboratory tests have shown high dose heptachlor as lethal, with adverse behavioral changes and reduced reproductive success at low doses, and is classified as a possible human carcinogen. Human exposure primarily results from food. Hexachlorobenzene (HCB) was first introduced in 1945–59 to treat seeds because it can kill fungi on food crops. HCB treated seed grain consumption is associated with photosensitive skin lesions, colic, debilitation, and a metabolic disorder called porphyria turcica, which can be lethal. Mothers who pass HCB to their infants through the placenta and breast milk had limited reproductive success including infant death. Human exposure is primarily from food. Mirex, an insecticide used against ants and termites or as a flame retardant in plastics, rubber, and electrical goods. Mirex is one of the most stable and persistent pesticides, with a half life of up to 10 years. Mirex is toxic to several plant, fish and crustacean species, with suggested carcinogenic capacity in humans. Humans are exposed primarily through animal meat, fish, and wild game. Toxaphene, an insecticide used on cotton, cereal, grain, fruits, nuts, and vegetables, as well as for tick and mite control in livestock. Widespread toxaphene use in the US and chemical persistence, with a half life of up to 12 years in soil, results in residual toxaphene in the environment. Toxaphene is highly toxic to fish, inducing dramatic weight loss and reduced egg viability. Human exposure primarily results from food. While human toxicity to direct toxaphene exposure is low, the compound is classified as a possible human carcinogen. Polychlorinated biphenyls (PCBs), used as heat exchange fluids, in electrical transformers, and capacitors, and as additives in paint, carbonless copy paper, and plastics. Persistence varies with degree of halogenation, an estimated half life of 10 years. PCBs are toxic to fish at high doses, and associated with spawning failure at low doses. Human exposure occurs through food, and is associated with reproductive failure and immune suppression. Immediate effects of PCB exposure include pigmentation of nails and mucous membranes and swelling of the eyelids, along with fatigue, nausea, and vomiting. Effects are transgenerational, as the chemical can persist in a mother's body for up to 7 years, resulting in developmental delays and behavioral problems in her children. Food contamination has led to large scale PCB exposure. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) is probably the most infamous POP. It was widely used as insecticide during WWII to protect against malaria and typhus. After the war, DDT was used as an agricultural insecticide. In 1962, the American biologist Rachel Carson published Silent Spring, describing the impact of DDT spraying on the US environment and human health. DDT's persistence in the soil for up to 10–15 years after application has resulted in widespread and persistent DDT residues throughout the world including the arctic, even though it has been banned or severely restricted in most of the world. DDT is toxic to many organisms including birds where it is detrimental to reproduction due to eggshell thinning. DDT can be detected in foods from all over the world and food borne DDT remains the greatest source of human exposure. Short term acute effects of DDT on humans are limited, however long term exposure has been associated with chronic health effects including increased risk of cancer and diabetes, reduced reproductive success, and neurological disease. Dioxins are unintentional by products of high temperature processes, such as incomplete combustion and pesticide production. Dioxins are typically emitted from the burning of hospital waste, municipal waste, and hazardous waste, along with automobile emissions, peat, coal, and wood. Dioxins have been associated with several adverse effects in humans, including immune and enzyme disorders, chloracne, and are classified as a possible human carcinogen. In laboratory studies of dioxin effects an increase in birth defects and stillbirths, and lethal exposure have been associated with the substances. Food, particularly from animals, is the principal source of human exposure to dioxins. Dioxins were present in Agent Orange, which was used by the United States in chemical warfare against Vietnam and caused devastating multi generational effects in both Vietnamese and American civilians. Polychlorinated dibenzofurans are by products of high temperature processes, such as incomplete combustion after waste incineration or in automobiles, pesticide production, and polychlorinated biphenyl production. Structurally similar to dioxins, the two compounds share toxic effects. Furans persist in the environment and classified as possible human carcinogens. Human exposure to furans primarily results from food, particularly animal products.

Новые ОПО в списке Стокгольмской конвенции

С 2001 года этот список был расширен, включив некоторые полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), бромированные антипирены и другие соединения. В первоначальный список Стокгольмской конвенции 2001 года добавлены следующие стойкие органические загрязнители (СОЗ): пентахлорбензол (PeCB) является пестицидом и непреднамеренным побочным продуктом. PeCB также используется в продуктах, содержащих полихлорированные бифенилы (ПХБ), в качестве носителей красителей, фунгицида, антипирена и химического промежуточного продукта. PeCB умеренно токсичен для человека, но высокотоксичен для водных организмов. Тетрабромодифениловый эфир (tetraBDE) и пентабромодифениловый эфир (pentaBDE) являются промышленными химическими веществами и основными компонентами коммерческого пентабромодифенилового эфира (pentaBDE). ПентаБДЭ обнаружен у людей во всех регионах мира. Перфтороктаносульфоновая кислота (ПФОС) и связанные с ней соединения чрезвычайно стойки, биоаккумулируются и биомагнифицируются. Негативные последствия воздействия следовых количеств ПФОС не установлены. Эндосульфаны – это инсектициды для борьбы с вредителями на таких культурах, как кофе, хлопок, рис, сорго и соя, муха цеце, эктопаразиты крупного рогатого скота. Они используются в качестве консерванта древесины. Глобальное использование и производство эндосульфана были запрещены в соответствии со Стокгольмской конвенцией в 2011 году, хотя многие страны ранее запретили или ввели поэтапный вывод этого химического вещества из обращения еще до объявления запрета. Токсичен для человека, водных и наземных организмов, связан с врожденными физическими дефектами, умственной отсталостью и смертью. Негативное воздействие эндосульфана на здоровье в основном связано с его способностью нарушать эндокринную систему, действуя как антиандроген. Гексабромоциклододекан (HBCD) – это бромированный антипирен, в основном используемый в качестве теплоизоляционного материала в строительной промышленности. HBCD является стойким, токсичным и экотоксичным веществом, обладающим свойствами биоаккумуляции и дальнего переноса.

Влияние на здоровье

Воздействие стойких органических загрязнителей может вызывать пороки развития, хронические заболевания и смерть. Некоторые из них классифицированы как канцерогены Международным агентством по изучению рака, в том числе, возможно, рак молочной железы. Люди и животные подвергаются воздействию стойких органических загрязнителей главным образом с пищей, в процессе профессиональной деятельности или во время внутриутробного развития.

Эндокринные нарушения

Большинство стойких органических загрязнителей (СОЗ) нарушают нормальное функционирование эндокринной системы. Небольшое воздействие СОЗ в критические периоды развития плода, новорожденного и ребенка может оказывать длительное воздействие на протяжении всей их жизни. Исследование 2002 года обобщает данные о нарушениях эндокринной системы и осложнениях со здоровьем, связанных с воздействием СОЗ в критические периоды развития организма. Целью исследования было выяснить, может ли хроническое воздействие СОЗ на низком уровне оказывать влияние на здоровье эндокринной системы и развитие организмов разных видов. Исследование показало, что воздействие СОЗ в критический период развития может приводить к необратимым изменениям в траектории развития организма. Воздействие СОЗ в некритические периоды развития может не приводить к обнаруживаемым заболеваниям и осложнениям со здоровьем в дальнейшем. У диких животных критическими периодами развития являются внутриутробный, внутрияйцевой и репродуктивный периоды. У человека критический период развития приходится на период развития плода. Казустическое исследование с контрольной группой, проведенное в 2013 году на основе данных 2009 года среди индийских матерей и их детей, показало, что пренатальное воздействие двух типов хлорорганических пестицидов (HCH, DDT и DDE) нарушает рост плода, снижает вес при рождении, длину тела, окружность головы и окружность груди.

Аддитивные и синергетические эффекты

Оценка воздействия стойких органических загрязнителей на здоровье представляет собой сложную задачу в лабораторных условиях. Например, для организмов, подвергающихся воздействию смеси стойких органических загрязнителей, предполагается, что эффекты являются аддитивными. Однако смеси стойких органических загрязнителей потенциально могут вызывать синергетические эффекты. При синергетическом эффекте токсичность каждого компонента усиливается (или ослабляется) присутствием других компонентов в смеси. В результате суммарный эффект может значительно превышать предполагаемую сумму аддитивных эффектов компонентов смеси. Более того, значительное загрязнение помещений стойкими органическими загрязнителями, вероятно, является основным путем воздействия на человека, учитывая современную тенденцию проводить большую часть времени в закрытых помещениях. Ряд исследований показали, что уровни стойких органических загрязнителей в воздухе и пыли внутри помещений превышают их концентрации в воздухе и почве на открытом воздухе. В настоящее время основные усилия направлены на запрет использования и производства стойких органических загрязнителей во всем мире, а не на их удаление.