Закон Видемана — Франца: связь тепло- и электропроводности металлов.
Wiedemann–Franz law
Закон Видемана-Франца: связь тепло- и электропроводности металлов. Отношение κ/σ пропорционально температуре T. Лоренцовское число, формула, история открытия.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Закон физики
Law of physics
В физике закон Видемана — Франца гласит, что отношение электронного вклада теплопроводности (κ) к электрической проводимости (σ) металла пропорционально температуре (T). Теоретически, постоянная пропорциональности L, известная как число Лоренца, равна
In physics, the Wiedemann–Franz law states that the ratio of the electronic contribution of the thermal conductivity (κ) to the electrical conductivity (σ) of a metal is proportional to the temperature (T). Theoretically, the proportionality constant L, known as the Lorenz number, is equal to
где kB — постоянная Больцмана, а e — элементарный электрический заряд. Этот эмпирический закон назван в честь Густава Видемана и Рудольфа Франца, которые в 1853 году сообщили, что κ/σ имеет приблизительно одинаковое значение для различных металлов при одной и той же температуре. Пропорциональность κ/σ температуре была установлена Людвигом Лоренцем в 1872 году.
where kB is Boltzmann's constant and e is the elementary charge. This empirical law is named after Gustav Wiedemann and Rudolph Franz, who in 1853 reported that κ/σ has approximately the same value for different metals at the same temperature. The proportionality of κ/σ with temperature was discovered by Ludvig Lorenz in 1872.
Вывод
В качественном отношении эта связь обусловлена тем, что тепло- и электропроводность в металле связаны со свободными электронами. Математическое выражение закона можно вывести следующим образом. Электрическая проводимость металлов – хорошо известное явление, которое объясняется свободными электронами проводимости, измерить которые можно, как показано на рисунке. Наблюдается, что плотность тока j пропорциональна приложенному электрическому полю и подчиняется закону Ома, где коэффициент пропорциональности – удельная электрическая проводимость. Поскольку электрическое поле и плотность тока являются векторными величинами, закон Ома здесь представлен полужирным шрифтом. В общем случае проводимость может быть выражена в виде тензора второго ранга (матрицы 3x3). В рамках данного обсуждения мы ограничимся изотропной, то есть скалярной проводимостью. Удельное сопротивление является величиной, обратной проводимости. Оба этих параметра будут использоваться в дальнейшем.
Qualitatively, this relationship is based upon the fact that the heat and electrical transport both involve the free electrons in the metal. The mathematical expression of the law can be derived as following. Electrical conduction of metals is a well known phenomenon and is attributed to the free conduction electrons, which can be measured as sketched in the figure. The current density j is observed to be proportional to the applied electric field and follows Ohm's law where the prefactor is the specific electrical conductivity. Since the electric field and the current density are vectors Ohm's law is expressed here in bold face. The conductivity can in general be expressed as a tensor of the second rank (3×3 matrix). Here we restrict the discussion to isotropic, i. e. scalar conductivity. The specific resistivity is the inverse of the conductivity. Both parameters will be used in the following.
Модель свободных электронов
После учёта квантовых эффектов, как и в модели свободных электронов, теплоёмкость, средняя длина свободного пробега и средняя скорость электронов изменяются, а постоянная пропорциональности затем корректируется до , что соответствует экспериментальным данным.
After taking into account the quantum effects, as in the free electron model, the heat capacity, mean free path and average speed of electrons are modified and the proportionality constant is then corrected to , which agrees with experimental values.
Зависимость от температуры
Значение L0 = 2,44×10−8 В²К⁻² обусловлено тем, что при низких температурах (К) тепловые и электрические токи переносятся одними и теми же квазичастицами: электронами или дырками. При конечных температурах два механизма приводят к отклонению отношения от теоретического значения Лоренца L0: (i) другие переносчики тепла, такие как фононы или магноны, (ii) неупругое рассеяние. По мере приближения температуры к 0 К неупругое рассеяние ослабевает и способствует большим значениям q рассеяния (траектория a на рисунке). Для каждого перенесённого электрона также переносится тепловое возбуждение, и число Лоренца достигает значения L = L0. Важно отметить, что в идеальном металле неупругое рассеяние полностью отсутствует при T → 0 К, и теплопроводность стремится к нулю. При конечной температуре возможны малые значения q рассеяния (траектория b на рисунке), и электроны могут переноситься без переноса теплового возбуждения, что приводит к L(T) < L0. При более высоких температурах вклад фононов в теплоперенос в системе становится значительным. Это может привести к L(T) > L0. Выше температуры Дебая вклад фононов в теплоперенос становится постоянным, и отношение L(T) снова остаётся постоянным.
The value L0 = 2.44×10−8 V2K−2 results from the fact that at low temperatures ( K) the heat and charge currents are carried by the same quasi particles: electrons or holes. At finite temperatures two mechanisms produce a deviation of the ratio from the theoretical Lorenz value L0: (i) other thermal carriers such as phonons or magnons, (ii) Inelastic scattering. As the temperature tends to 0 K, inelastic scattering becomes weak and promotes large q scattering values (trajectory a in the figure). For each electron transported, a thermal excitation is also carried and the Lorenz number is reached L = L0. Note that in a perfect metal, inelastic scattering would be completely absent in the limit K and the thermal conductivity would vanish At finite temperature small q scattering values are possible (trajectory b in the figure) and electrons can be transported without the transport of a thermal excitation L(T) < L0. At higher temperatures, the contribution of phonons to thermal transport in a system becomes important. This can lead to L(T) > L0. Above the Debye temperature the phonon contribution to thermal transport is constant and the ratio L(T) is again found constant.
Ограничения теории
Эксперименты показали, что значение L, хотя и приблизительно постоянное, не является строго одинаковым для всех материалов. Киттель приводит некоторые значения L, варьирующиеся от L = 2,23 × 10−8 В²·К⁻² для меди при 0 °C до L = 3,2 × 10−8 В²·К⁻² для вольфрама при 100 °C. Розенберг отмечает, что закон Видемана — Франца обычно справедлив для высоких и низких (то есть нескольких Кельвинов) температур, но может не выполняться при промежуточных температурах. Во многих высокочистых металлах как электрическая, так и теплопроводность возрастают при понижении температуры. Однако в некоторых материалах (например, в серебре или алюминии) значение L также может уменьшаться с температурой. В наиболее чистых образцах серебра и при очень низких температурах L может снижаться в десять раз. В вырожденных полупроводниках число Лоренца L сильно зависит от определенных параметров системы: размерности, силы межатомных взаимодействий и уровня Ферми. Этот закон недействителен или значение числа Лоренца может быть уменьшено, по крайней мере, в следующих случаях: изменение электронной плотности состояний, варьирование плотности легирования и толщины слоев в сверхрешетках и материалах с коррелированными носителями заряда. В термоэлектрических материалах также возникают поправки, связанные с граничными условиями, в частности, с разомкнутой и замкнутой цепью.
Experiments have shown that the value of L, while roughly constant, is not exactly the same for all materials. Kittel gives some values of L ranging from L = 2.23×10−8V2K−2 for copper at 0 °C to L = 3.2×10−8V2K−2 for tungsten at 100 °C. Rosenberg notes that the Wiedemann–Franz law is generally valid for high temperatures and for low (i. e., a few Kelvins) temperatures, but may not hold at intermediate temperatures. In many high purity metals both the electrical and thermal conductivities rise as temperature is decreased. In certain materials (such as silver or aluminum) however, the value of L also may decrease with temperature. In the purest samples of silver and at very low temperatures, L can drop by as much as a factor of 10. In degenerate semiconductors, the Lorenz number L has a strong dependency on certain system parameters: dimensionality, strength of interatomic interactions and Fermi level. This law is not valid or the value of the Lorenz
number can be reduced at least in the following cases: manipulating electronic density of states, varying doping density and layer thickness in superlattices and materials with correlated carriers. In thermoelectric materials there are also corrections due to boundary conditions, specifically open circuit vs. closed circuit.
Нарушения
В 2011 году N. Wakeham и др. обнаружили, что отношение тепловой и электрической проводимостей Холла в металлической фазе квазиодномерной литий-молибденовой пурпурной бронзы Li0.9Mo6O17 расходится при понижении температуры, достигая значения, на пять порядков превышающего наблюдаемое в обычных металлах, подчиняющихся закону Видемана — Франца. Это обусловлено разделением спина и заряда и тем, что вещество ведет себя как жидкость Латтингера.
In 2011, N. Wakeham et al. found that the ratio of the thermal and electrical Hall conductivities in the metallic phase of quasi one dimensional lithium molybdenum purple bronze Li0.9Mo6O17 diverges with decreasing temperature, reaching a value five orders of magnitude larger than that found in conventional metals obeying the Wiedemann–Franz law. This due to spin charge separation and it behaving as a Luttinger liquid.