Введение
Разрыв молекулярной связи таким образом, что оба электрона остаются у одного из атомов.
In chemistry, heterolysis or heterolytic fission is the process of cleaving/breaking a covalent bond where one previously bonded species takes both original bonding electrons from the other species. During heterolytic bond cleavage of a neutral molecule, a cation and an anion will be generated. Most commonly the more electronegative atom keeps the pair of electrons becoming anionic while the more electropositive atom becomes cationic. Heterolytic fission almost always happens to single bonds; the process usually produces two fragment species. The energy required to break the bond is called the heterolytic bond dissociation energy, which is similar (but not equivalent) to homolytic bond dissociation energy commonly used to represent the energy value of a bond. One example of the differences in the energies is the energy required to break a |H\sH bond
{|
| H2 > 2H. || || ΔH = 104 kcal/mol
|
| H2 > H+ + H || || ΔH = 66 kcal/mol (in water)
|}
В химии, гетеролиз или гетеролитическое расщепление – это процесс разрыва ковалентной связи, при котором один из ранее связанных атомов забирает оба электрона, участвовавших в образовании связи. При гетеролитическом расщеплении нейтральной молекулы образуются катион и анион. Чаще всего более электроотрицательный атом удерживает электронную пару, становясь анионом, а более электроположительный атом становится катионом. Гетеролитическое расщепление почти всегда происходит в одинарных связях и обычно приводит к образованию двух фрагментов. Энергия, необходимая для разрыва связи, называется энергией гетеролитического диссоциации, которая аналогична (но не идентична) энергии гомолитического диссоциации, обычно используемой для характеристики прочности связи. Пример различия в энергиях – энергия, необходимая для разрыва связи H–H:
In chemistry, heterolysis or heterolytic fission is the process of cleaving/breaking a covalent bond where one previously bonded species takes both original bonding electrons from the other species. During heterolytic bond cleavage of a neutral molecule, a cation and an anion will be generated. Most commonly the more electronegative atom keeps the pair of electrons becoming anionic while the more electropositive atom becomes cationic. Heterolytic fission almost always happens to single bonds; the process usually produces two fragment species. The energy required to break the bond is called the heterolytic bond dissociation energy, which is similar (but not equivalent) to homolytic bond dissociation energy commonly used to represent the energy value of a bond. One example of the differences in the energies is the energy required to break a |H\sH bond
{|
| H2 > 2H. || || ΔH = 104 kcal/mol
|
| H2 > H+ + H || || ΔH = 66 kcal/mol (in water)
|}
H2 → 2H ΔH = 104 ккал/моль
H2 → H+ + H- ΔH = 66 ккал/моль (в воде)
In chemistry, heterolysis or heterolytic fission is the process of cleaving/breaking a covalent bond where one previously bonded species takes both original bonding electrons from the other species. During heterolytic bond cleavage of a neutral molecule, a cation and an anion will be generated. Most commonly the more electronegative atom keeps the pair of electrons becoming anionic while the more electropositive atom becomes cationic. Heterolytic fission almost always happens to single bonds; the process usually produces two fragment species. The energy required to break the bond is called the heterolytic bond dissociation energy, which is similar (but not equivalent) to homolytic bond dissociation energy commonly used to represent the energy value of a bond. One example of the differences in the energies is the energy required to break a |H\sH bond
{|
| H2 > 2H. || || ΔH = 104 kcal/mol
|
| H2 > H+ + H || || ΔH = 66 kcal/mol (in water)
|}
История
Открытие и классификация гетеролитического расщепления связи несомненно зависели от открытия и классификации химической связи. В 1916 году химик Гилберт Н. Льюис разработал концепцию электронной пары, в которой два атома разделяют от одного до шести электронов, тем самым формируя одинарную, двойную или тройную ковалентную связь. Это стало основой для модели ковалентной связи. В 1932 году Линус Полинг впервые предложил концепцию электроотрицательности, которая также ввела идею о том, что электроны в ковалентной связи могут распределяться неравномерно между атомами, участвующими в связи. Однако ионы изучались еще до связей, главным образом Сванте Аррениусом в его диссертации 1884 года. Аррениус стал пионером в разработке ионной теории и предложил определения кислот как молекул, выделяющих ионы водорода, и оснований как молекул, выделяющих гидроксид-ионы.
Эффекты сольвации
Скорость реакции для многих реакций, включающих унимолекулярный гетеролиз, сильно зависит от скорости ионизации ковалентной связи. Ограничивающей стадией реакции обычно является образование ионных пар. Одна группа исследователей в Украине провела детальное изучение роли нуклеофильного сольватации и ее влияния на механизм гетеролиза связей. Они обнаружили, что скорость гетеролиза существенно зависит от природы растворителя. Например, переход от гексана к воде увеличивает скорость гетеролиза трет-бутилхлорида (t BuCl) на 14 порядков. Это обусловлено очень сильной сольватацией переходного состояния. Основными факторами, влияющими на скорость гетеролиза, являются полярность, электрофильность и ионизирующая способность растворителя. Поляризуемость, нуклеофильность и когезия растворителя оказывали значительно меньшее влияние на гетеролиз, хотя в некоторых публикациях утверждается, что более нуклеофильные растворители замедляют реакцию.