Энтальпия в термодинамике: определение и применение.

Введение

Мера энергии в термодинамической системе

В термодинамике энтальпия (англ. enthalpy) – это сумма внутренней энергии термодинамической системы и произведения ее давления на объем. Это функция состояния, используемая во многих измерениях в химических, биологических и физических системах при постоянном внешнем давлении, которое удобно обеспечивается большой окружающей атмосферой. Член, включающий давление и объем, выражает работу, совершенную против постоянного внешнего давления для установления физических размеров системы от некоторого начального объема до конечного (как V₂), то есть для создания для нее места путем смещения окружающего пространства. Член, включающий давление и объем, очень мал для твердых и жидких веществ при обычных условиях и относительно мал для газов. Поэтому энтальпия служит заменой энергии в химических системах; энергия химических связей, кристаллической решетки, сольватации и другие химические "энергии" фактически представляют собой разности энтальпий. Как функция состояния, энтальпия зависит только от конечной конфигурации внутренней энергии, давления и объема, а не от пути, по которому она была достигнута. В Международной системе единиц (СИ) единицей измерения энтальпии является джоуль. Другие исторически сложившиеся условные единицы, которые до сих пор используются, включают калорию и британскую тепловую единицу (BTU). Полную энтальпию системы нельзя измерить непосредственно, поскольку внутренняя энергия содержит компоненты, которые неизвестны, труднодоступны или не представляют интереса для рассматриваемой термодинамической задачи. На практике изменение энтальпии является предпочтительным выражением для измерений при постоянном давлении, поскольку оно упрощает описание передачи энергии. Когда передача вещества в систему или из нее также предотвращена и не выполняется электрической или механической работы (например, вращение мешалки или перекачивание), при постоянном давлении изменение энтальпии равно энергии, обменянной с окружающей средой в виде тепла. В химии стандартная энтальпия реакции – это изменение энтальпии, когда реагенты в их стандартных состояниях (обычно при 298 K и 1 атм) превращаются в продукты в их стандартных состояниях. Эта величина является стандартным тепловым эффектом реакции при постоянном давлении и температуре, но ее можно измерить калориметрическими методами, даже если температура изменяется во время измерения, при условии, что начальное и конечное давление и температура соответствуют стандартному состоянию. Значение не зависит от пути от начального до конечного состояния, поскольку энтальпия является функцией состояния. Энталпии химических веществ обычно приводятся для стандартного давления в качестве стандартного состояния. Энталпии и изменения энтальпии для реакций изменяются в зависимости от температуры, но в таблицах обычно приводятся стандартные теплоты образования веществ при 298 K. Для эндотермических (поглощающих тепло) процессов изменение ΔH имеет положительное значение; для экзотермических (выделяющих тепло) процессов оно отрицательное. Энтальпия идеального газа не зависит от его давления или объема и зависит только от его температуры, которая коррелирует с его тепловой энергией. Реальные газы при обычных температурах и давлениях часто хорошо приближаются к этому поведению, что упрощает практическое термодинамическое проектирование и анализ.

In thermodynamics, enthalpy '/ɛ//n//θ//əl//p//i//audio=en US enthalpy. ogg/, is the sum of a thermodynamic system's internal energy and the product of its pressure and volume. It is a state function used in many measurements in chemical, biological, and physical systems at a constant external pressure, which is conveniently provided by the large ambient atmosphere. The pressure–volume term expresses the work that was done against constant external pressure to establish the system's physical dimensions from to some final volume (as ), i. e. to make room for it by displacing its surroundings. The pressure volume term is very small for solids and liquids at common conditions, and fairly small for gases. Therefore, enthalpy is a stand in for energy in chemical systems; bond, lattice, solvation, and other chemical "energies" are actually enthalpy differences. As a state function, enthalpy depends only on the final configuration of internal energy, pressure, and volume, not on the path taken to achieve it. In the International System of Units (SI), the unit of measurement for enthalpy is the joule. Other historical conventional units still in use include the calorie and the British thermal unit (BTU). The total enthalpy of a system cannot be measured directly because the internal energy contains components that are unknown, not easily accessible, or are not of interest for the thermodynamic problem at hand. In practice, a change in enthalpy is the preferred expression for measurements at constant pressure, because it simplifies the description of energy transfer. When transfer of matter into or out of the system is also prevented and no electrical or mechanical (stirring shaft or lift pumping) work is done, at constant pressure the enthalpy change equals the energy exchanged with the environment by heat. In chemistry, the standard enthalpy of reaction is the enthalpy change when reactants in their standard states ( usually ) change to products in their standard states. This quantity is the standard heat of reaction at constant pressure and temperature, but it can be measured by calorimetric methods even if the temperature does vary during the measurement, provided that the initial and final pressure and temperature correspond to the standard state. The value does not depend on the path from initial to final state because enthalpy is a state function. Enthalpies of chemical substances are usually listed for pressure as a standard state. Enthalpies and enthalpy changes for reactions vary as a function of temperature,
but tables generally list the standard heats of formation of substances at For endothermic (heat absorbing) processes, the change ΔH is a positive value; for exothermic (heat releasing) processes it is negative. The enthalpy of an ideal gas is independent of its pressure or volume, and depends only on its temperature, which correlates to its thermal energy. Real gases at common temperatures and pressures often closely approximate this behavior, which simplifies practical thermodynamic design and analysis.

Характерные функции и переменные естественного состояния

Энтальпия выражает термодинамику системы в энергетическом представлении. Как функция состояния, её аргументы включают как одну интенсивную, так и несколько экстенсивных переменных состояния. Переменные состояния p и V называются естественными переменными состояния в этом представлении. Они подходят для описания процессов, в которых они определяются факторами внешней среды. Например, когда виртуальный объём атмосферного воздуха перемещается на другую высоту, окружающее его давление изменяется, и процесс часто происходит настолько быстро, что времени для теплообмена недостаточно. Это лежит в основе так называемого адиабатического приближения, используемого в метеорологии. Сопряжённой с энтальпией, с этими аргументами, является другая характеристическая функция состояния термодинамической системы – её энтропия, как функция того же набора переменных состояния, за исключением того, что энтропия S[p] заменена в наборе энтальпией H. Она выражает энтропийное представление. Переменные состояния H, p и V называются естественными переменными состояния в этом представлении. Они подходят для описания процессов, в которых они экспериментально контролируются. Например, H и p могут контролироваться за счёт теплообмена и изменения только внешнего давления на поршне, определяющего объём системы.

Физическая интерпретация

Термин U представляет собой энергию системы, а член pV можно интерпретировать как работу, необходимую для "освобождения места" для системы, если давление окружающей среды остаётся постоянным. Когда система, например, n молей газа объёмом V при давлении p и температуре T, создаётся или переводится в своё текущее состояние из абсолютного нуля, необходимо подать энергию, равную её внутренней энергии U плюс pV, где pV – это работа, совершаемая против внешнего (атмосферного) давления. В физике и статистической механике часто более интересно изучать внутренние свойства системы с постоянным объёмом, поэтому используется внутренняя энергия. В химии эксперименты часто проводятся при постоянном атмосферном давлении, а работа, совершаемая при изменении объёма, представляет собой небольшой, чётко определённый обмен энергией с атмосферой, поэтому ΔH является подходящим выражением для тепла реакции. Для теплового двигателя изменение энтальпии после полного цикла равно нулю, поскольку конечное и начальное состояния совпадают.

Приложения

В термодинамике энтальпию можно рассчитать, определив требования для создания системы из "ничего". Необходимая механическая работа зависит от условий, которые складываются в процессе создания термодинамической системы. Энергия должна быть затрачена на удаление частиц из окружающей среды, чтобы освободить место для создания системы, при условии, что давление p остается постоянным; это и есть работа расширения. Затраченная энергия также должна обеспечить изменение внутренней энергии, которое включает в себя энергии активации, энергии ионизации, энергии смешивания, энергии испарения, энергии химических связей и так далее. В совокупности все это составляет изменение энтальпии. Для систем при постоянном давлении, где выполняется только работа расширения (p V), изменение энтальпии равно количеству тепла, полученного системой. Для простой системы с постоянным числом частиц при постоянном давлении разность энтальпий представляет собой максимальное количество тепловой энергии, которое можно получить в результате изобарического термодинамического процесса.

Специфическая энтальпия

Удельная энтальпия однородной системы определяется как h = H/m, где m – масса системы. Единица СИ для удельной энтальпии – джоуль на килограмм. Она может быть выражена через другие удельные величины следующим образом: h = u + pv, где u – удельная внутренняя энергия, p – давление, а v – удельный объем, который равен v = 1/ρ, где ρ – плотность.