Введение
Редокс-реакция, продукты которой имеют более высокие и более низкие степени окисления, чем у реагента. В химии диспропорционирование, иногда называемое дисмутацией, – это редокс-реакция, в которой одно соединение со средней степенью окисления превращается в два соединения, одно с более высокой и одно с более низкой степенью окисления. Обратный процесс диспропорционированию, например, когда соединение со средней степенью окисления образуется из предшественников с более низкой и более высокой степенями окисления, называется компропорционированием, также известным как синпропорционированием. В более широком смысле, этот термин может применяться к любой реакции десимметризации, когда две молекулы одного типа реагируют с образованием одной молекулы каждого из двух различных типов: 2A > A' + A''. Это расширенное определение не ограничивается редокс-реакциями, но также включает некоторые реакции молекулярной автоионизации, такие как самоионизация воды. В отличие от этого, некоторые авторы используют термин «перераспределение» для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда происходит только обмен лигандами, но не происходит изменения степени окисления, и отличают такие процессы от диспропорционирования и компропорционирования. Например, равновесие Шленка 2 RMgX > R2Mg + MgX2 является примером реакции перераспределения.
In chemistry, disproportionation, sometimes called dismutation, is a redox reaction in which one compound of intermediate oxidation state converts to two compounds, one of higher and one of lower oxidation states. The reverse of disproportionation, such as when a compound in an intermediate oxidation state is formed from precursors of lower and higher oxidation states, is called comproportionation, also known as synproportionation. More generally, the term can be applied to any desymmetrizing reaction where two molecules of one type react to give one each of two different types:
2A > A' + A''
This expanded definition is not limited to redox reactions, but also includes some molecular autoionization reactions, such as the self ionization of water. In contrast, some authors use the term redistribution to refer to reactions of this type (in either direction) when only ligand exchange but no redox is involved and distinguish such processes from disproportionation and comproportionation. For example, the Schlenk equilibrium
2 RMgX > R2Mg + MgX2
is an example of a redistribution reaction.
Непропорциональность серовых промежуточных продуктов
Изотопы серы в осадочных породах часто измеряются для изучения палеоокружания Земли. Диспропорционирование промежуточных соединений серы, являясь одним из процессов, влияющих на изотопный состав серы в осадках, привлекло внимание геоученых при изучении окислительно-восстановительных условий в древних океанах. Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы при поглощении сульфата и образовании сульфида. До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может вызывать фракционирование изотопов серы до 46 промилле, и значения фракционирования более 46 промилле, зафиксированные в осадках, должны были быть обусловлены диспропорционированием промежуточных соединений серы в осадочных породах. Эта точка зрения изменилась после 2010-х годов. Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктами сульфатредукции, изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 промилле в большинстве осадочных сред. Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, специализирующимися на диспропорционировании, или микроорганизмами, способными также к сульфатредукции. К распространенным субстратам для диспропорционирования относятся элементарная сера, тиосульфат и сульфит.