Введение
Химическое соединение с изоцианидной группой (N+≡C)
Изоцианид (также называемый изонитрилом или карбиламином) — это органическое соединение с функциональной группой –N+≡C. Это изомер родственного нитрила (–C≡N), отсюда и приставка "изоциан". Органический фрагмент связан с изоцианидной группой через атом азота, а не через углерод. Они используются в качестве строительных блоков для синтеза других соединений.
Структура и сцепление
Расстояние C–N в изоцианидах составляет 115,8 пм в метилизоцианиде. Углы C–N–C близки к 180°. Подобно монооксиду углерода, изоцианиды описываются двумя резонансными структурами: одна с тройной связью между азотом и углеродом, а другая – с двойной связью между ними. π-одиночная пара электронов азота стабилизирует структуру и является причиной линейности изоцианидов, хотя реакционная способность изоцианидов отражает некоторые характеристики карбена, по крайней мере, в формальном смысле. Таким образом, обе резонансные структуры являются полезными способами представления.
Спектроскопия
Изоцианиды демонстрируют сильное поглощение в ИК-спектрах в диапазоне 2165–2110 см−1.
Запах
Изоцианиды обладают очень неприятным запахом. Как отмечает Лике: "Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten" (Их запах проникающий и крайне неприятный; открытия сосуда с аллил[изо]цианидом достаточно, чтобы загрязнить воздух в комнате на несколько дней). Следует отметить, что во времена Лике различие между изоцианидами и нитрилами не было в полной мере осознано. Ивар Карл Уги утверждает, что "развитие химии изоцианидов, вероятно, незначительно задержалось из-за характерного запаха летучих изонитрилов, который Хофман и Готье описали как "высокоспецифичный, почти ошеломляющий", "ужасный" и "чрезвычайно отвратительный". Действительно, многих потенциальных исследователей в этой области отпугивал запах, однако это с лихвой компенсируется тем, что изонитрилы можно обнаружить даже в следовых количествах, и большинство путей, ведущих к их образованию, были открыты благодаря запаху этих соединений". Изоцианиды рассматривались как потенциальное нелетальное оружие. Некоторые изоцианиды имеют менее резкий запах, например, солода, натурального каучука, креозота, вишни или старого дерева.
Другие методы
Другой путь к изоцианидам включает депротонирование оксазолов и бензоксазолов во 2-м положении. Образующееся органолитиевое соединение находится в химическом равновесии с 2-изоцианофенолятом, который может быть захвачен электрофилом, например, хлорангидридом кислоты.
Реакции
Изоцианиды обладают разнообразной реакционной способностью. Изоцианиды участвуют во многих многокомпонентных реакциях, представляющих интерес для органического синтеза, среди которых – реакция Уги и реакция Пассерини. Изоцианиды также вступают в реакции циклоприсоединения, такие как [4+1]-циклоприсоединение с тетразинами. В зависимости от степени замещения изоцианида, эта реакция может превращать изоцианиды в карбонильные соединения или приводить к образованию стабильных циклоаддуктов. Они также подвергаются внедрению в связи C–Cl ацилхлоридов в реакции Нефа с изоцианидами, процесс, который, как считается, протекает согласованно и демонстрирует их карбеноподобный характер. Изоцианиды также оказались полезными реагентами в реакциях, катализируемых палладием, позволяя получать широкий спектр соединений. Альфа-положение изоцианидов обладает значительной кислотностью. Например, pKa бензилизоцианида составляет 27,4. Для сравнения, pKa бензилцианида равен 21,9. В газовой фазе кислотность CH3NC на 1,8 ккал/моль ниже, чем у CH3CN. Хлорирование изоцианидов приводит к образованию изоцианидных дихлоридов.
Лиганды в координационной химии
Изоцианиды образуют координационные комплексы с большинством переходных металлов. Они ведут себя как аналоги углекислого газа, богатые электронами. Например, трет-бутилизоцианид образует |Fe2(tBuNC)9, что аналогично |Fe2(CO)9. Хотя структурно похожие, соответствующие карбонилы различаются по нескольким параметрам, главным образом потому, что tBuNC является лучшим донорным лигандом, чем CO. Таким образом, |Fe(tBuNC)5 легко протонируется, в то время как его аналог |Fe(CO)5 – нет.
Изоцианиды, встречающиеся в природе
Только немногие природные соединения содержат изоцианидную функциональную группу. Первый из них был обнаружен в 1957 году в экстракте плесени Penicillium notatum. Соединение ксантоциллин впоследствии использовалось как антибиотик. С тех пор было выделено множество других изоцианидов. Большинство морских изоцианидов являются терпеноидами, а некоторые наземные изоцианиды происходят из α-аминокислот.
Номенклатура
IUPAC использует префикс "изоциано" для систематической номенклатуры изоцианидов: изоцианометан, изоцианоэтан, изоцианопропан и т. д. Устаревший термин "карбиламин", который иногда используется, противоречит систематической номенклатуре. Амин всегда имеет три одинарные связи, в то время как изоцианид – только одну одинарную и одну кратную связь. Функциональная группа изоцианамида состоит из аминогруппы, присоединенной к изоциановому фрагменту. В зависимости от таблицы приоритетов, для номенклатуры используется либо суффикс "изонитрил", либо префикс "изоциано".