Каталитический риформинг нефти: процессы и катализаторы.

Введение

Химический процесс, используемый в нефтепереработке. Каталитическое риформирование – это химический процесс, используемый для превращения нафт, полученных при перегонке сырой нефти на нефтеперерабатывающих заводах (обычно с низким октановым числом), в высокооктановые жидкие продукты, называемые риформатами, которые являются высококачественными компонентами для смешения с высокооктановым бензином. В процессе низкооктановые линейные углеводороды (парафины) превращаются в разветвленные алканы (изопарафины) и циклические нафтены, которые затем частично дегидрируются для получения высокооктановых ароматических углеводородов. Дегидрирование также производит значительное количество водорода в качестве побочного продукта, который направляется в другие процессы нефтепереработки, такие как гидрокрекинг. Побочной реакцией является гидролиз, в результате которого образуются легкие углеводороды с низкой стоимостью, такие как метан, этан, пропан и бутаны. Помимо компонента для смешения бензинов, риформат является основным источником ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол, ксилол и этилбензол, которые находят широкое применение, главным образом в качестве сырья для производства пластмасс. Однако содержание бензола в риформате делает его канцерогенным, что привело к государственным нормам, фактически требующим дополнительной обработки для снижения его содержания. Этот процесс существенно отличается от и не следует путать с каталитическим паровым риформингом, который используется в промышленности для производства таких продуктов, как водород, аммиак и метанол из природного газа, нафты или другого сырья, полученного из нефти. Также этот процесс не следует путать с различными другими процессами каталитического риформинга, в которых используется метанол или сырье, полученное из биомассы, для производства водорода для топливных элементов или других целей. Это два основных класса, к которым относятся катализаторы, используемые в процессах риформинга: благородные металлы на носителях и неблагородные переходные металлы.

Chemical process used in oil refining

Catalytic reforming is a chemical process used to convert petroleum refinery naphthas distilled from crude oil (typically having low octane ratings) into high octane liquid products called reformates, which are premium blending stocks for high octane gasoline. The process converts low octane linear hydrocarbons (paraffins) into branched alkanes (isoparaffins) and cyclic naphthenes, which are then partially dehydrogenated to produce high octane aromatic hydrocarbons. The dehydrogenation also produces significant amounts of byproduct hydrogen gas, which is fed into other refinery processes such as hydrocracking. A side reaction is hydrogenolysis, which produces light hydrocarbons of lower value, such as methane, ethane, propane and butanes. In addition to a gasoline blending stock, reformate is the main source of aromatic bulk chemicals such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene which have diverse uses, most importantly as raw materials for conversion into plastics. However, the benzene content of reformate makes it carcinogenic, which has led to governmental regulations effectively requiring further processing to reduce its benzene content. This process is quite different from and not to be confused with the catalytic steam reforming process used industrially to produce products such as hydrogen, ammonia, and methanol from natural gas, naphtha or other petroleum derived feedstocks. Nor is this process to be confused with various other catalytic reforming processes that use methanol or biomass derived feedstocks to produce hydrogen for fuel cells or other uses. These are the two main classes into which the catalysts utilised for the reforming processes fall. Supported noble metals
non noble transition metal

The best catalyst for the synthesis of syngas utilising various procedures has been the subject of several research. Rhodium, ruthenium, and platinum, as well as palladium and iridium catalysts, have all been the subject of in depth study on hydrogen production, catalytic thermal decomposition, and dry reforming catalysts. Noble metals based catalysts are much more effective and often less susceptible to deactivation by carbon production or oxidation, but because they are more expensive (costing 100–150 times more than nickel catalysts), they are less frequently used. In industrial uses, catalysts depending on nickel are increasingly often utilised. However, due to carbon accumulation, their resilience is low. The most crucial issue for methane reforming, particularly in dry reforming, is the suppression of carbon deposition for non noble metal catalysts. Increasing the surface basicity of catalysts and regulating the particle sizes of active ingredients are two techniques used to prevent carbon from depositing. The improvement of metal support interaction, the creation of solid solutions, and plasma processes are only a few of the strategies that have been developed to manage the metal particle sizes. The surface basicity of catalysts was increased by using basic metal oxides as a support or promoter. Increased catalysts and processes as a consequence of the work of several authors have improved overall efficiency and environmental performance.

Лучший катализатор для синтеза синтез-газа с использованием различных методов был предметом многочисленных исследований. Родий, рутений и платина, а также катализаторы на основе палладия и иридия, были подвергнуты всестороннему изучению в отношении производства водорода, каталитического термического разложения и катализаторов сухого риформинга. Катализаторы на основе благородных металлов гораздо более эффективны и часто менее подвержены деактивации из-за образования углерода или окисления, но поскольку они дороже (стоят в 100–150 раз дороже никелевых катализаторов), они используются реже. В промышленности все чаще используются катализаторы на основе никеля. Однако из-за накопления углерода их долговечность невелика. Наиболее важной проблемой при риформинге метана, особенно при сухом риформинге, является подавление отложения углерода для катализаторов на основе неблагородных металлов. Два метода, используемых для предотвращения отложения углерода, – это повышение поверхностной основности катализаторов и регулирование размера частиц активных компонентов. Улучшение взаимодействия металла с носителем, создание твердых растворов и плазменные процессы – это лишь некоторые из стратегий, разработанных для управления размером металлических частиц. Поверхностная основность катализаторов была увеличена за счет использования основных оксидов металлов в качестве носителя или промотора. Увеличение количества катализаторов и совершенствование процессов, благодаря работам ряда авторов, привели к повышению общей эффективности и экологической безопасности.

Химия

Перед описанием химии реакций процесса каталитического риформинга, применяемого на нефтеперерабатывающих заводах, будет рассмотрен состав типичных нафт, используемых в качестве сырья для каталитического риформинга.

Модельные реакции с использованием метода объединения

Из-за большого количества компонентов в сырье каталитического риформинга, неидентифицируемых реакций и широкого диапазона температур, проектирование и моделирование реакторов каталитического риформинга сопряжены со значительными сложностями. Метод лущения (lumping) широко используется для упрощения расчетов, при этом группы компонентов и пути реакций, адекватно описывающие систему риформинга и кинетические параметры скорости, не зависят от состава исходного сырья. Также широко применяются процессы октанизации, такие как процесс Octanizing от Axens. Количество установок с регенерацией катализатора (CCR) быстро растет. Многие из первых установок каталитического риформинга (1950-х и 1960-х годов) были нерегенеративными, то есть не осуществляли регенерацию катализатора непосредственно в аппарате. Вместо этого, при необходимости, отработанный катализатор заменялся свежим, а отработанный отправлялся производителям катализаторов для регенерации или извлечения платины. В настоящее время практически не осталось нерегенеративных установок каталитического риформинга. На схеме технологического процесса, представленной ниже, показана типичная полурегенеративная установка каталитического риформинга. Жидкое сырье (в левом нижнем углу схемы) подается насосом до давления реакции (5–45 атм) и смешивается с потоком рециркулирующего водородсодержащего газа. Образующаяся жидкостно-газовая смесь предварительно нагревается в теплообменнике. Затем предварительно нагретая смесь полностью испаряется и нагревается до температуры реакции (495–520 °C) перед подачей в первый реактор. При прохождении испаренных реагентов через неподвижный слой катализатора в реакторе основная реакция – дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды (как описано выше) – является сильно эндотермической и приводит к значительному снижению температуры между входом и выходом реактора. Для поддержания необходимой температуры реакции и скорости процесса испаренный поток повторно нагревается во втором подогревателе перед подачей во второй реактор. Температура снова снижается во втором реакторе, и испаренный поток необходимо повторно нагреть в третьем подогревателе перед подачей в третий реактор. По мере прохождения испаренного потока через три реактора скорости реакций снижаются, и, следовательно, реакторы становятся больше по объему. Одновременно уменьшается количество тепла, необходимого для повторного нагрева между реакторами. Обычно трех реакторов достаточно для обеспечения требуемой производительности установки каталитического риформинга. Некоторые установки используют три отдельных подогревателя, как показано на схеме, а другие – один подогреватель с тремя отдельными нагревательными секциями. Горячие продукты реакции из третьего реактора частично охлаждаются в теплообменнике, где предварительно нагревается сырье для первого реактора, а затем проходят через водяной теплообменник перед регулятором давления (РД) и сепаратором газа. Большая часть водородсодержащего газа из сепаратора возвращается на вход компрессора рециркулирующего водорода, а чистое производство водородсодержащего газа из реакций риформинга направляется на другие процессы нефтепереработки, потребляющие водород (например, установки гидроочистки и/или гидрокрекинга). Жидкость из сепаратора газа направляется во фракционирующую колонну, обычно называемую стабилизатором. Отходящий газ из верхней части стабилизатора содержит побочные продукты – метан, этан, пропан и бутан, образующиеся в реакциях гидрокрекинга, как описано выше, и может также содержать небольшое количество водорода. Этот газ направляется на центральную установку переработки газа нефтеперерабатывающего завода для извлечения и утилизации пропана и бутана. Остаточный газ после такой переработки поступает в систему топливных газов нефтеперерабатывающего завода. Продуктом, выходящим из нижней части стабилизатора, является высокооктановый жидкий реформат, который станет компонентом товарного бензина. Реформат может смешиваться непосредственно с бензином, но часто его разделяют на две или более фракции. Распространенная схема переработки заключается во фракционировании реформата на легкую и тяжелую фракции. Легкий реформат имеет более низкое октановое число и может использоваться в качестве сырья для изомеризации, если такая установка имеется. Тяжелый реформат имеет высокое октановое число и низкое содержание бензола, поэтому он является отличным компонентом для смешения с бензином. Бензол часто извлекается в отдельной операции для снижения его содержания в реформате, поскольку в товарном бензине обычно существует верхний предел содержания бензола (в ЕС это 1% об.). Извлеченный бензол может быть реализован в качестве сырья для химической промышленности.

Owing to too many components in catalytic reforming process feedstock, untraceable reactions and the high temperature range, the design and simulation of catalytic reformer reactors is accompanied by complexities. The lumping technique is used extensively for reducing complexities so that the lumps and reaction pathways that properly describe the reforming system and kinetic rate parameters do not depend on feedstock composition. and Axens' Octanizing process. The installation and use of CCR units is rapidly increasing. Many of the earliest catalytic reforming units (in the 1950s and 1960s) were non regenerative in that they did not perform in situ catalyst regeneration. Instead, when needed, the aged catalyst was replaced by fresh catalyst and the aged catalyst was shipped to catalyst manufacturers to be either regenerated or to recover the platinum content of the aged catalyst. Very few, if any, catalytic reformers currently in operation are non regenerative. The process flow diagram below depicts a typical semi regenerative catalytic reforming unit. The liquid feed (at the bottom left in the diagram) is pumped up to the reaction pressure (5–45 atm) and is joined by a stream of hydrogen rich recycle gas. The resulting liquid–gas mixture is preheated by flowing through a heat exchanger. The preheated feed mixture is then totally vaporized and heated to the reaction temperature (495–520 °C) before the vaporized reactants enter the first reactor. As the vaporized reactants flow through the fixed bed of catalyst in the reactor, the major reaction is the dehydrogenation of naphthenes to aromatics (as described earlier herein) which is highly endothermic and results in a large temperature decrease between the inlet and outlet of the reactor. To maintain the required reaction temperature and the rate of reaction, the vaporized stream is reheated in the second fired heater before it flows through the second reactor. The temperature again decreases across the second reactor and the vaporized stream must again be reheated in the third fired heater before it flows through the third reactor. As the vaporized stream proceeds through the three reactors, the reaction rates decrease and the reactors therefore become larger. At the same time, the amount of reheat required between the reactors becomes smaller. Usually, three reactors are all that is required to provide the desired performance of the catalytic reforming unit. Some installations use three separate fired heaters as shown in the schematic diagram and some installations use a single fired heater with three separate heating coils. The hot reaction products from the third reactor are partially cooled by flowing through the heat exchanger where the feed to the first reactor is preheated and then flow through a water cooled heat exchanger before flowing through the pressure controller (PC) into the gas separator. Most of the hydrogen rich gas from the gas separator vessel returns to the suction of the recycle hydrogen gas compressor and the net production of hydrogen rich gas from the reforming reactions is exported for use in the other refinery processes that consume hydrogen (such as hydrodesulfurization units and/or a hydrocracker unit). The liquid from the gas separator vessel is routed into a fractionating column commonly called a stabilizer. The overhead offgas product from the stabilizer contains the byproduct methane, ethane, propane and butane gases produced by the hydrocracking reactions as explained in the above discussion of the reaction chemistry of a catalytic reformer, and it may also contain some small amount of hydrogen. That offgas is routed to the refinery's central gas processing plant for removal and recovery of propane and butane. The residual gas after such processing becomes part of the refinery's fuel gas system. The bottoms product from the stabilizer is the high octane liquid reformate that will become a component of the refinery's product gasoline. Reformate can be blended directly in the gasoline pool but often it is separated in two or more streams. A common refining scheme consists in fractionating the reformate in two streams, light and heavy reformate. The light reformate has lower octane and can be used as isomerization feedstock if this unit is available. The heavy reformate is high in octane and low in benzene, hence it is an excellent blending component for the gasoline pool. Benzene is often removed with a specific operation to reduce the content of benzene in the reformate as the finished gasoline has often an upper limit of benzene content (in the UE this is 1% volume). The benzene extracted can be marketed as feedstock for the chemical industry.

Катализаторы и механизмы

Большинство катализаторов каталитического риформинга содержат платину или рений на носителе из кремнезёма или кремнезёма-алюминия, а некоторые – и платину, и рений. Перед использованием свежий катализатор хлорируют (хлорируют). Благородные металлы (платина и рений) рассматриваются как каталитические центры для реакций дегидрирования, а хлорированный оксид алюминия обеспечивает кислотные центры, необходимые для реакций изомеризации, циклизации и гидрокрекинга, а также для синтеза NGT (метаформирования).

Экономика

Каталитическая реформация выгодна тем, что она превращает длинноцепочечные углеводороды, спрос на которые ограничен, несмотря на их избыточное предложение, в короткоцепочечные углеводороды, которые пользуются гораздо большим спросом благодаря применению в бензине. Также её можно использовать для повышения октанового числа короткоцепочечных углеводородов путем ароматизации.