Кіріспе
Мұнайды тазартуда қолданылатын химиялық процесс. Каталитикалық реформалау – мұнай өңдеу зауытының шикі мұнайдан (әдетте төмен октанды сандық көрсеткішке ие) дистилляцияланған нафтасын реформаттар деп аталатын жоғары октанды сұйық өнімдерге айналдыруға қолданылатын химиялық процесс. Бұл процесте төмен октанды сызықтық көмірсутектер (парафиндер) бұтақтанған алкандарға (изопарафиндер) және циклдік нафтендерге айналады, содан кейін олар ішінара дегидрогенделіп, жоғары октанды ароматты көмірсутектер түзіледі. Дегидрогендеу нәтижесінде сутек газы да пайда болады, ол гидрокрекинг сияқты басқа өңдеу процестеріне жіберіледі. Қосалқы реакция – гидрогенолиз, ол метан, этан, пропан және бутандар сияқты төмен құнды жеңіл көмірсутектерді өндіреді. Бензин қоспасынан басқа, реформат – бензол, толуол, ксилен және этилбензол сияқты хош иісті химиялық заттардың негізгі көзі, ең бастысы – пластмассаға айналу үшін шикізат ретінде қолданылады. Алайда, реформаттың бензол құрамы оны канцерогенді етеді, бұл оның бензол мөлшерін азайту үшін одан әрі өңдеуді талап ететін үкіметтік ережелерге әкелді. Бұл процесс табиғи газдан, нафтадан немесе басқа мұнайдан алынған шикізаттан сутегі, аммиак және метанол сияқты өнімдерді өндіру үшін өнеркәсіпте қолданылатын каталитикалық бумен реформалау процесінен мүлдем өзгеше және онымен шатастыруға болмайды. Сондай-ақ, бұл процесті метанолды немесе биомассадан алынған шикізатты отын жасушалары немесе басқа да мақсаттар үшін сутегін өндіру үшін пайдаланатын басқа да каталитикалық реформалау процестерімен шатастыруға болмайды. Бұл – реформалау процестерінде пайдаланылатын катализаторлардың екі негізгі класы: қолдаулы асыл металдар және асыл емес өтпелі металдар.
Catalytic reforming is a chemical process used to convert petroleum refinery naphthas distilled from crude oil (typically having low octane ratings) into high octane liquid products called reformates, which are premium blending stocks for high octane gasoline. The process converts low octane linear hydrocarbons (paraffins) into branched alkanes (isoparaffins) and cyclic naphthenes, which are then partially dehydrogenated to produce high octane aromatic hydrocarbons. The dehydrogenation also produces significant amounts of byproduct hydrogen gas, which is fed into other refinery processes such as hydrocracking. A side reaction is hydrogenolysis, which produces light hydrocarbons of lower value, such as methane, ethane, propane and butanes. In addition to a gasoline blending stock, reformate is the main source of aromatic bulk chemicals such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene which have diverse uses, most importantly as raw materials for conversion into plastics. However, the benzene content of reformate makes it carcinogenic, which has led to governmental regulations effectively requiring further processing to reduce its benzene content. This process is quite different from and not to be confused with the catalytic steam reforming process used industrially to produce products such as hydrogen, ammonia, and methanol from natural gas, naphtha or other petroleum derived feedstocks. Nor is this process to be confused with various other catalytic reforming processes that use methanol or biomass derived feedstocks to produce hydrogen for fuel cells or other uses. These are the two main classes into which the catalysts utilised for the reforming processes fall. Supported noble metals
non noble transition metal
The best catalyst for the synthesis of syngas utilising various procedures has been the subject of several research. Rhodium, ruthenium, and platinum, as well as palladium and iridium catalysts, have all been the subject of in depth study on hydrogen production, catalytic thermal decomposition, and dry reforming catalysts. Noble metals based catalysts are much more effective and often less susceptible to deactivation by carbon production or oxidation, but because they are more expensive (costing 100–150 times more than nickel catalysts), they are less frequently used. In industrial uses, catalysts depending on nickel are increasingly often utilised. However, due to carbon accumulation, their resilience is low. The most crucial issue for methane reforming, particularly in dry reforming, is the suppression of carbon deposition for non noble metal catalysts. Increasing the surface basicity of catalysts and regulating the particle sizes of active ingredients are two techniques used to prevent carbon from depositing. The improvement of metal support interaction, the creation of solid solutions, and plasma processes are only a few of the strategies that have been developed to manage the metal particle sizes. The surface basicity of catalysts was increased by using basic metal oxides as a support or promoter. Increased catalysts and processes as a consequence of the work of several authors have improved overall efficiency and environmental performance.
Сингаз синтезі үшін ең жақсы катализаторды анықтауға қатысты әртүрлі процедуралар бойынша бірнеше зерттеулер жүргізілді. Родий, рутений және платина, сондай-ақ палладий және иридий катализаторлары сутегі өндірісі, каталитикалық жылулық ыдырауы және құрғақ реформалау катализаторларына қатысты терең зерттелді. Асыл металдарға негізделген катализаторлар әлдеқайда тиімді және көбінесе көміртек тұнуы немесе тотығу арқылы белсенділігін жоғалтуға бейім емес, бірақ олардың құны жоғары болғандықтан (никель катализаторларынан 100-150 есе қымбат), олар жиі қолданылмайды. Өнеркәсіптік қолданыста никельге негізделген катализаторлар жиірек қолданылады. Алайда, көміртек жиналу салдарынан олардың беріктігі төмен. Метанды реформалау үшін, әсіресе құрғақ реформалауда, асыл емес металл катализаторлары үшін көміртек тұнуын басу – ең маңызды мәселе. Катализаторлардың беткі негізділігін арттыру және белсенді компоненттердің бөлшектерінің мөлшерін реттеу – көміртек тұнуын болдырмау үшін қолданылатын екі әдіс. Металл таянышымен өзара әрекеттесуді жақсарту, қатты ерітінділер жасау және плазмалық процестер – металл бөлшектерінің мөлшерін басқару үшін әзірленген стратегиялардың бірнешеуі ғана. Катализаторлардың беткі негізділігін арттыру үшін негізгі металл оксидтерін таяныш немесе промотор ретінде пайдаланды. Бірнеше авторлардың жұмысының нәтижесінде катализаторлар мен процестердің жетілдірілуі жалпы тиімділікті және экологиялық көрсеткіштерді жақсартты.
Catalytic reforming is a chemical process used to convert petroleum refinery naphthas distilled from crude oil (typically having low octane ratings) into high octane liquid products called reformates, which are premium blending stocks for high octane gasoline. The process converts low octane linear hydrocarbons (paraffins) into branched alkanes (isoparaffins) and cyclic naphthenes, which are then partially dehydrogenated to produce high octane aromatic hydrocarbons. The dehydrogenation also produces significant amounts of byproduct hydrogen gas, which is fed into other refinery processes such as hydrocracking. A side reaction is hydrogenolysis, which produces light hydrocarbons of lower value, such as methane, ethane, propane and butanes. In addition to a gasoline blending stock, reformate is the main source of aromatic bulk chemicals such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene which have diverse uses, most importantly as raw materials for conversion into plastics. However, the benzene content of reformate makes it carcinogenic, which has led to governmental regulations effectively requiring further processing to reduce its benzene content. This process is quite different from and not to be confused with the catalytic steam reforming process used industrially to produce products such as hydrogen, ammonia, and methanol from natural gas, naphtha or other petroleum derived feedstocks. Nor is this process to be confused with various other catalytic reforming processes that use methanol or biomass derived feedstocks to produce hydrogen for fuel cells or other uses. These are the two main classes into which the catalysts utilised for the reforming processes fall. Supported noble metals
non noble transition metal
The best catalyst for the synthesis of syngas utilising various procedures has been the subject of several research. Rhodium, ruthenium, and platinum, as well as palladium and iridium catalysts, have all been the subject of in depth study on hydrogen production, catalytic thermal decomposition, and dry reforming catalysts. Noble metals based catalysts are much more effective and often less susceptible to deactivation by carbon production or oxidation, but because they are more expensive (costing 100–150 times more than nickel catalysts), they are less frequently used. In industrial uses, catalysts depending on nickel are increasingly often utilised. However, due to carbon accumulation, their resilience is low. The most crucial issue for methane reforming, particularly in dry reforming, is the suppression of carbon deposition for non noble metal catalysts. Increasing the surface basicity of catalysts and regulating the particle sizes of active ingredients are two techniques used to prevent carbon from depositing. The improvement of metal support interaction, the creation of solid solutions, and plasma processes are only a few of the strategies that have been developed to manage the metal particle sizes. The surface basicity of catalysts was increased by using basic metal oxides as a support or promoter. Increased catalysts and processes as a consequence of the work of several authors have improved overall efficiency and environmental performance.
Химия
Мұнай өңдеу зауыттарында қолданылатын каталитикалық реформалау процесінің химиялық реакцияларын сипаттамас бұрын, каталитикалық реформалауға берілетін типтік нафталар туралы әңгімелесеміз.
Модель реакциялары
Каталитикалық реформалау процесінің шикізатындағы көптеген компоненттер, іздеуге келмейтін реакциялар және жоғары температуралық диапазон каталитикалық реформалау реакторларын жобалау мен симуляциялауды күрделендіреді. Көлденеңдеу әдісі күрделілікті азайту үшін кеңінен қолданылады, сондықтан реформалау жүйесін және кинетикалық жылдамдық параметрлерін дұрыс сипаттайтын түйірлер мен реакция жолдары шикізаттың құрамына тәуелді болмайды. Сондай-ақ, Axens компаниясының Octanizing процесі де бар. CCR қондырғыларын орнату және пайдалану қарқыны артып келеді. Ең алғашқы каталитикалық реформалау қондырғыларының көпшілігі (1950 және 1960 жылдары) регенерацияланбаған, яғни катализаторды орынды регенерацияламаған. Оның орнына, қажет болған жағдайда, тозығы жеткен катализатор жаңа катализатормен ауыстырылып, тозығы жеткен катализатор катализатор өндірушілерге регенерациялауға немесе тозығы жеткен катализатордың платинасын алуға жіберілетін. Қазіргі кезде жұмыс істеп тұрған каталитикалық реформаторлардың өте сирек кездесетіні регенерацияланбаған. Төмендегі процестік сызбада әдеттегі жартылай регенерацияланатын каталитикалық реформалау блогы бейнеленген. Сұйық қоректік зат (сызбаның төменгі сол жағында) реакциялық қысымға (5–45 атм) дейін сорылып, сутегіге бай қайта айналымдық газ ағынымен біріктіріледі. Нәтижесіндегі сұйық-газ қоспасы жылу алмастырғыш арқылы өтіп қыздырылады. Алдын ала қыздырылған қоректік зат толығымен буланып, буланып кеткен реактивтер бірінші реакторға кірмес бұрын реакция температурасына (495–520 °C) дейін қыздырылады. Буланып кеткен реактивтер реактордағы катализатордың бекітілген қабаты арқылы ағып өткенде, негізгі реакция – нафтендердің ароматтарға дегидрогенациялануы (жоғарыда сипатталғандай), бұл жоғары эндотермиялық және реактордың кіреберісі мен шығысы арасында температураның айтарлықтай төмендеуіне әкеледі. Қажетті реакция температурасын және реакция жылдамдығын сақтау үшін, буланып кеткен ағын екінші реакторға өтуден бұрын екінші отты жылытқышта қайта қыздырылады. Температура екінші реакторда қайтадан төмендейді және буланып кеткен ағын үшінші реакторға өту алдында үшінші отты жылытқышта қайтадан қыздырылуы керек. Буланып кеткен ағын үш реактор арқылы өтетін сайын реакция жылдамдықтары төмендейді, сондықтан реакторлар үлкендейді. Сонымен қатар, реакторлар арасындағы қайта қыздыру қажеттілігі де азаяды. Әдетте, каталитикалық реформалау блогының қажетті өнімділігін қамтамасыз ету үшін үш реактор жеткілікті. Кейбір қондырғыларда схемалық сызбада көрсетілгендей үш жеке отты жылытқыш қолданылады, ал кейбір қондырғыларда үш жеке жылыту орамдары бар бір отты жылытқыш қолданылады. Үшінші реактордан шыққан ыстық реакция өнімдері жылу алмастырғыш арқылы ішінара салқындатылады, онда бірінші реакторға қоректік зат алдын ала қыздырылады, содан кейін қысымды реттегіш арқылы газ айырғышына өтуден бұрын сумен салқындатылған жылу алмастырғыш арқылы өтеді. Газ айырғыштан шыққан сутегіге бай газдың көп бөлігі қайта айналымдық сутегі газ компрессорының сорғысына қайтарылады, ал реформалау реакцияларынан алынған сутегіге бай газдың таза өндірісі сутегін тұтынатын басқа мұнай өңдеу процестерінде (мысалы, сутекті күкірттен тазарту қондырғылары және/немесе гидрокрекер қондырғылары) пайдалану үшін экспортталады. Газ айырғыштан алынған сұйықтық әдетте тұрақтандырғыш деп аталатын фракциялау бағанасына жіберіледі. Тұрақтандырғыштан шығатын газды шығаратын өнімге жоғарыда каталитикалық реформатордың реакциялық химиясы туралы талқылауда түсіндірілгендей, гидрокрекинг реакциясынан пайда болған метан, этан, пропан және бутан газдары кіреді, сонымен қатар аздаған сутек болуы мүмкін. Бұл газдар мұнай өңдеу зауытының газ өңдеу қондырғысына пропан мен бутанды бөліп алу үшін жіберіледі. Мұндай өңдеуден кейін қалдық газ мұнай өңдеу зауытының жанар-жағар газ жүйесінің бөлігіне айналады. Тұрақтандырғыштан шығатын төменгі өнім – жоғары октанды сұйық реформат, ол мұнай өңдеу зауытының өнімдік бензинінің құрамына кіреді. Реформатты тікелей бензин бассейніне араластыруға болады, бірақ көбінесе ол екі немесе одан да көп ағыстарда бөлінеді. Көбінесе реформатты екі ағымға, жеңіл және ауыр реформатқа бөлу схемасы қолданылады. Жеңіл реформаттың октан саны төмен және егер бұл бірлік болса, изомерлендіру шикізаты ретінде пайдалануға болады. Ауыр реформаттың октан саны жоғары және бензолдың мөлшері аз, сондықтан ол бензин бассейніне араластыру үшін өте жақсы компонент болып табылады. Бензол көбінесе реформаттың құрамындағы бензол мөлшерін азайту үшін жеке операциямен алынады, өйткені дайын бензиннің бензол құрамының жоғарғы шегі бар (ЕО-да бұл 1% көлемді құрайды). Алынған бензол химия өнеркәсібі үшін шикізат ретінде сатылуы мүмкін.
Катализаторлар мен механизмдер
Көптеген каталитикалық реформалау катализаторлары кремний немесе кремний-алюминий негізінде платина немесе ренийді қамтиды, ал кейбіреулерінде платина және ренийдің екеуі де болады. Жаңа катализатор қолдану алдында хлорланады (хлорландырылады). Асыл металдар (платина және рений) дегидрогенациялау реакциялары үшін катализдік орталықтар болып саналады, ал хлорланған алюминий изомерлендіру, циклдану және гидрокрекинг реакцияларына қажетті қышқыл орталықтарды қамтамасыз етеді.) және NGT синтезі (метаформалау).
Экономика
Каталитикалық реформацияның пайдасы бар, себебі ол ұзақ тізбекті көмірсутектерді, оларға сұраныс аз болғанымен, қоры көп, қысқа тізбекті көмірсутектерге айналдырады. Бұл қысқа тізбекті көмірсутектер бензин құрамында қолданылатындықтан, оларға сұраныс әлдеқайда жоғары. Сонымен қатар, каталитикалық реформация қысқа тізбекті көмірсутектерді ароматизациялау арқылы октан санын арттыруға да мүмкіндік береді.