Синглетный кислород: свойства и реакционная способность

Введение

Кислород, в котором все электроны спарены по спину.

Синглетный кислород, систематически называемый диоксигеном(синглетом) и диоксиденом, – это газообразное неорганическое химическое вещество с формулой O=O (также записывается как или ), находящееся в квантовом состоянии, где все электроны спарены по спину. Он кинетически нестабилен при комнатной температуре, но скорость распада невелика. Наинизшее возбужденное состояние молекулы двухатомного кислорода – это синглетное состояние. Это газ, физические свойства которого лишь незначительно отличаются от свойств более распространенного триплетного основного состояния O2. Однако в отношении химической реакционной способности синглетный кислород гораздо более реакционноспособен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградацию многих материалов, но может быть использован в органическом синтезе и фотодинамической терапии. Небольшие количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы и в загрязненных городских атмосферах, где он способствует образованию диоксида азота, повреждающего легкие. Он часто возникает и сосуществует в средах, где также образуется озон, например, в сосновых лесах при фотодеградации терпентина. Термины «синглетный кислород» и «триплетный кислород» происходят от числа спинов электронов в каждой форме. Синглет имеет только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, в то время как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, соответствующих трем вырожденным состояниям. В спектроскопической нотации самые низкие синглетные и триплетные формы O2 обозначаются 1Δg и 3Σ соответственно.

Электронная структура

Синглетный кислород относится к одному из двух возбужденных состояний электрон-синглетов. Два состояния синглета обозначаются 1Σ и 1Δg (предыдущий верхний индекс "1" указывает на состояние синглета). Энергия синглетных состояний кислорода на 158 и 95 килоджоулей на моль выше, чем энергия основного триплетного состояния кислорода. В большинстве распространенных лабораторных условиях высокоэнергетическое состояние синглета 1Σ быстро преобразуется в более стабильное, низкоэнергетическое состояние синглета 1Δg. Два менее стабильных, более высокоэнергетических возбужденных состояния легко доступны из этого основного состояния, что также соответствует первому правилу Хунда; первое из них перемещает один из высокоэнергетических неспаренных электронов основного состояния с одной вырожденной орбитали на другую, где он "переворачивается" и образует пару с другим электроном, создавая новое состояние – состояние синглета, называемое состоянием 1Δg (термосимвол, где предыдущий верхний индекс "1" указывает на него как на состояние синглета). Энергия синглетного состояния 1Δg на 7882,4 см−1 выше энергии основного триплетного состояния 3Σ, что в других единицах соответствует 94,29 кДж/моль или 0,9773 эВ. Энергия синглета 1Σ составляет 13 120,9 см−1. Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за правила отбора по спину ΔS = 0, так и из-за правила четности, согласно которому переходы g-g запрещены. Переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности. Нижнее состояние, O2(1Δg), обычно называют синглетным кислородом. Разница в энергии в 94,3 кДж/моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближней инфракрасной области при ~1270 нм. В результате, синглетный кислород в газовой фазе относительно долговечен (54–86 миллисекунд), хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд. В 2021 году время жизни синглетного кислорода в воздухе на границе раздела воздух/твердое тело было измерено как 550 микросекунд. Высокоэнергетическое состояние 1Σ имеет очень короткое время жизни. В газовой фазе оно преимущественно релаксирует в основное триплетное состояние со средним временем жизни 11,8 с. Парамагнетизм состояния 1Δg обусловлен чистым орбитальным (а не спиновым) электронным угловым моментом. В магнитном поле вырождение уровней расщепляется на два уровня с z-проекциями углового момента +1ħ и −1ħ относительно молекулярной оси. Магнитный переход между этими уровнями приводит к EPR-переходу.

Singlet oxygen refers to one of two singlet electronic excited states. The two singlet states are denoted 1Σ and 1Δg (the preceding superscript "1" indicates a singlet state). The singlet states of oxygen are 158 and 95 kilojoules per mole higher in energy than the triplet ground state of oxygen. Under most common laboratory conditions, the higher energy 1Σ singlet state rapidly converts to the more stable, lower energy 1Δg singlet state. Two less stable, higher energy excited states are readily accessible from this ground state, again in accordance with Hund's first rule; the first moves one of the high energy unpaired ground state electrons from one degenerate orbital to the other, where it "flips" and pairs the other, and creates a new state, a singlet state referred to as the 1Δg state (a term symbol, where the preceding superscripted "1" indicates it as a singlet state). The 1Δg singlet state is 7882.4 cm−1 above the triplet 3Σ ground state., which in other units corresponds to 94.29 kJ/mol or 0.9773 eV. The 1Σ singlet is 13 120.9 cm−1 The two singlet triplet transitions are forbidden both because of the spin selection rule ΔS = 0 and because of the parity rule that g g transitions are forbidden. The singlet singlet transition between the two excited states is spin allowed but parity forbidden. The lower, O2(1Δg) state is commonly referred to as singlet oxygen. The energy difference of 94.3 kJ/mol between ground state and singlet oxygen corresponds to a forbidden singlet triplet transition in the near infrared at ~1270 nm. As a consequence, singlet oxygen in the gas phase is relatively long lived (54 86 milliseconds), although interaction with solvents reduces the lifetime to microseconds or even nanoseconds. In 2021, the lifetime of airborne singlet oxygen at air/solid interfaces was measured to be 550 microseconds. The higher 1Σ state is very short lived. In the gas phase, it relaxes primarily to the ground state triplet with a mean lifetime of 11.8 s. The paramagnetism of the 1Δg state is due to a net orbital (and not spin) electronic angular momentum. In a magnetic field the degeneracy of the levels is split into two levels with z projections of angular momenta +1ħ and −1ħ around the molecular axis. The magnetic transition between these levels gives rise to the EPR transition.

Органическая химия

В отличие от кислорода в основном состоянии, синглетный кислород участвует в реакциях циклоприсоединения Дильса-Альдера [4+2] и [2+2], а также в формальных согласованных реакциях эне. С некоторыми субстратами образуются 1,2-диоксетаны; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен, образуют аддукты циклоприсоединения [4+2]. Циклоприсоединение [4+2] между синглетным кислородом и фуранами широко используется в органическом синтезе. В реакциях синглетного кислорода с алкеновыми аллильными группами, например, цитронеллой, показано, что путем отщепления аллильного протона в реакции, подобной реакции эне, образуется аллильный гидропероксид R–O–OH (R = алкил), который затем может быть восстановлен до соответствующего аллильного спирта. В реакциях с водой образуется триоксидан – необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода.

Биохимия

При фотосинтезе синглетный кислород может образовываться из молекул хлорофилла, поглощающих свет. Одной из функций каротиноидов в фотосинтетических системах является предотвращение повреждений, вызываемых образовавшимся синглетным кислородом, либо путем удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла, либо путем непосредственного тушения молекул синглетного кислорода. В биологии млекопитающих синглетный кислород является одним из реактивных видов кислорода, связанным с окислением холестерина липопротеинов низкой плотности и, как следствие, с сердечно-сосудистыми заболеваниями. Полифенольные антиоксиданты способны нейтрализовать и снижать концентрацию реактивных видов кислорода и могут предотвращать подобные вредные окислительные эффекты. Употребление пигментов, способных генерировать синглетный кислород при активации светом, может вызывать серьезную фоточувствительность кожи (см. фототоксичность, фоточувствительность у человека, фотодерматит, фитофотодерматит). Это особенно актуально для травоядных животных (см. фоточувствительность у животных). Синглетный кислород является активным агентом в фотодинамической терапии.

Аналитическая и физическая химия

Кислород в синглетном состоянии люминесцирует одновременно со своим переходом в триплетное основное состояние. Это явление впервые было обнаружено при термическом разложении эндопероксида рубрена.