Введение

Сверхпроводимость – это явление, при котором определенные материалы демонстрируют нулевое электрическое сопротивление и вытеснение магнитных полей при температурах ниже критической. История сверхпроводимости началась с открытия сверхпроводимости в ртути голландским физиком Хейке Камерлинг Оннесом в 1911 году. С тех пор было обнаружено множество других сверхпроводящих материалов и разработана теория сверхпроводимости. Эти области остаются активными направлениями исследований в области физики конденсированного состояния. Изучение сверхпроводимости имеет увлекательную историю, отмеченную несколькими прорывами, которые значительно ускорили публикационную и патентную активность в этой области, как показано на рисунке справа и подробно описано ниже. На протяжении более чем 100-летней истории количество непоисковых публикаций в год о сверхпроводимости было в 10 раз больше, чем количество патентных семей, что характерно для технологии, не достигшей значительного коммерческого успеха (см. Технологические применения сверхпроводимости).

Исследование сверххолодных явлений (до 1908 года)

Джеймс Дьюар начал исследование электрического сопротивления при низких температурах. Дьюар и Джон Амброз Флеминг предсказали, что при абсолютном нуле чистые металлы станут идеальными электромагнитными проводниками (хотя позже Дьюар изменил свое мнение об исчезновении сопротивления, полагая, что всегда будет некоторое сопротивление). Вальтер Герман Нернст разработал третий закон термодинамики и заявил, что абсолютный ноль недостижим. Карл фон Линде и Уильям Хэмпсон, оба коммерческих исследователя, почти одновременно подали заявки на патенты на эффект Джоуля — Томсона для сжижения газов. Патент Линде стал кульминацией 20 лет систематического исследования известных фактов с использованием регенеративного противоточного метода. Конструкция Хэмпсона также основывалась на регенеративном методе. Комбинированный процесс стал известен как процесс сжижения Хэмпсона — Линде. Оннес приобрел машину Линде для своих исследований. 21 марта 1900 года Никола Тесла получил патент на способ увеличения интенсивности электрических колебаний путем понижения температуры, вызванного снижением сопротивления. В этом патенте описывается увеличение интенсивности и продолжительности электрических колебаний низкотемпературного колебательного контура. Считается, что Тесла предполагал использовать машину Линде для получения хладагентов. Значительный прогресс был достигнут 10 июля 1908 года, когда Хайке Камерлинг Оннес в Лейденском университете в Нидерландах впервые получил жидкий гелий, который имеет температуру кипения при атмосферном давлении.

Внезапное и фундаментальное исчезновение

Хайке Камерлинг Оннес и Джейкоб Клей повторно исследовали более ранние эксперименты Дьюара по снижению сопротивления при низких температурах. Оннес начал исследования с платины и золота, позже заменив их ртутью (материал, который легче очистить). Исследования Оннеса по измерению сопротивления твердой ртути при криогенных температурах были проведены с использованием жидкого гелия в качестве хладагента. 8 апреля 1911 года в 16:00 Оннес записал "Kwik nagenoeg nul", что переводится как "сопротивление ртути практически равно нулю". При температуре 4,19 К он обнаружил, что сопротивление резко исчезает (используемый Оннесом измерительный прибор не показывал никакого сопротивления). Оннес опубликовал результаты своих исследований в 1911 году в статье под названием "О внезапной скорости исчезновения сопротивления ртути". В этой статье Оннес заявил, что "удельное сопротивление" уменьшилось в тысячи раз по сравнению с лучшим проводником при обычной температуре. Позже Оннес обратил процесс и обнаружил, что при 4,2 К сопротивление возвращается в материал. В следующем году он опубликовал дополнительные статьи об этом явлении. Первоначально Оннес назвал это явление "супрапроводимостью" (1913), а затем перешел к термину "сверхпроводимость". За свои исследования он был удостоен Нобелевской премии по физике в 1913 году. В 1912 году Оннес провел эксперимент, демонстрирующий возможность практического применения сверхпроводимости. Он пропустил электрический ток через сверхпроводящее кольцо и отключил источник питания. Измеряя силу тока, Оннес обнаружил, что она не уменьшается со временем. Ток сохранялся благодаря сверхпроводящему состоянию проводящей среды. В последующие десятилетия сверхпроводимость была обнаружена и в других материалах: в 1913 году в свинце при 7 К, в 1930-х годах в ниобии при 10 К, а в 1941 году в нитриде ниобия при 16 К.

Загадки и решения (19331979)

Следующий важный шаг в понимании сверхпроводимости произошел в 1933 году, когда Вальтер Мейснер и Роберт Оксенфельд обнаружили, что сверхпроводники вытесняют приложенные магнитные поля, явление, которое получило название эффект Мейснера. В 1935 году братья Фриц Лондон и Хайнц Лондон показали, что эффект Мейснера является следствием минимизации электромагнитной свободной энергии, переносимой сверхпроводящим током. В 1950 году феноменологическая теория сверхпроводимости Гинзбурга-Ландау была разработана Львом Ландау и Виталием Гинзбургом. Теория Гинзбурга-Ландау, объединившая теорию фазовых переходов второго рода Ландау с волновым уравнением, подобным уравнению Шрёдингера, добилась значительного успеха в объяснении макроскопических свойств сверхпроводников. В частности, Алексей Абрикосов показал, что теория Гинзбурга-Ландау предсказывает разделение сверхпроводников на две категории, известные как Тип I и Тип II. Абрикосов и Гинзбург были удостоены Нобелевской премии по физике в 2003 году за их работу (Ландау умер в 1968 году). Также в 1950 году Эммануэль Максвелл и почти одновременно с ним К. А. Рейнольдс и др. обнаружили, что критическая температура сверхпроводника зависит от изотопной массы составляющего элемента. Это важное открытие указало на электрон-фононное взаимодействие как на микроскопический механизм, ответственный за сверхпроводимость. На экспериментальном фронте сотрудничество Бернда Т. Маттиаса в 1950-х годах с Джоном Кеннетом Хюльмом и Теодором Г. Гебалем привело к открытию сотен низкотемпературных сверхпроводников с использованием метода, основанного на эффекте Мейснера. Благодаря своему опыту, он сформулировал правила Маттиаса в 1954 году – набор эмпирических рекомендаций по поиску сверхпроводников этого типа.

Теория БКС

Полная микроскопическая теория сверхпроводности была, наконец, предложена в 1957 году Джоном Бардином, Леоном Н. Купером и Робертом Шриффером. Эта теория БКШ объяснила сверхпроводящий ток как сверхтекучесть куперовских пар, пар электронов, взаимодействующих посредством обмена фононами. За эту работу авторы были удостоены Нобелевской премии по физике в 1972 году. Теория БКШ получила более прочное обоснование в 1958 году, когда Николай Боголюбов показал, что волновая функция БКШ, первоначально полученная из вариационного принципа, может быть получена с помощью канонического преобразования электронного гамильтониана. В 1959 году Лев Горьков показал, что теория БКШ переходит в теорию Гинзбурга-Ландау вблизи критической температуры. Горьков впервые вывел уравнение эволюции фазы сверхпроводника.

Эффект Литтл-Паркс

Эффект Литтл-Паркс был обнаружен в 1962 году в экспериментах с полыми и тонкостенными сверхпроводящими цилиндрами, подвергнутыми воздействию параллельного магнитного поля. Электрическое сопротивление таких цилиндров демонстрирует периодические колебания в зависимости от магнитного потока, проходящего через цилиндр, с периодом, равным h/2e = 2,07 × 10−15 В·с. Объяснение, предложенное Уильямом Литтлом и Рональдом Парксом, заключается в том, что эти колебания сопротивления отражают более фундаментальное явление – периодические колебания критической температуры сверхпроводника (Tc). Критическая температура – это температура, при которой образец переходит в сверхпроводящее состояние. Эффект Литтл-Паркс является результатом коллективного квантового поведения сверхпроводящих электронов и отражает общий факт, что в сверхпроводниках квантуется именно флюксоид, а не магнитный поток. Эффект Литтл-Паркс демонстрирует, что векторный потенциал связан с наблюдаемой физической величиной, а именно с критической температурой сверхпроводника.

Коммерческая деятельность

Вскоре после открытия сверхпроводимости в 1911 году Камерлинг-Оннес попытался создать электромагнит со сверхпроводящими обмотками, но обнаружил, что относительно слабые магнитные поля разрушают сверхпроводимость в исследуемых им материалах. Гораздо позже, в 1955 году, Джорджу Йнтеме удалось построить небольшой электромагнит с железным сердечником мощностью 0,7 Тесла с использованием сверхпроводящих обмоток из ниобиевой проволоки. Затем, в 1961 году, Дж. Е. Кунцлер, Э. Бюлер, Ф. С. Л. Хсу и Дж. Х. Верник сделали поразительное открытие: соединение, состоящее из трех частей ниобия и одной части олова, способно выдерживать плотность тока более 100 000 ампер на квадратный сантиметр в магнитном поле 8,8 Тесла при температуре 4,2 Кельвина. Несмотря на хрупкость и сложность в изготовлении, сплав ниобий-олово с тех пор оказался чрезвычайно полезным в супермагнитах, генерирующих магнитные поля до 20 Тесла. В 1962 году Тед Берлинкорт и Ричард Хейк обнаружили, что менее хрупкие сплавы ниобия и титана подходят для применения в магнитных полях до 10 Тесла. Вскоре после этого началось коммерческое производство сверхпроводящей проволоки из ниобия и титана на предприятиях Westinghouse Electric Corporation и Wah Chang Corporation. Хотя ниобий-титан обладает менее впечатляющими сверхпроводящими свойствами, чем ниобий-олово, он, тем не менее, стал наиболее широко используемым «рабочим» материалом для супермагнитов, во многом благодаря его очень высокой пластичности и простоте обработки. Однако как ниобий-олово, так и ниобий-титан находят широкое применение в медицинских томографах МРТ, магнитах для отклонения и фокусировки пучков в огромных ускорителях частиц высокой энергии, а также во множестве других областей. Европейский консорциум по сверхпроводимости Conectus оценил, что в 2014 году глобальная экономическая деятельность, для которой сверхпроводимость была незаменима, составила около пяти миллиардов евро, при этом на системы МРТ приходилось около 80% этой суммы. В 1962 году Брайан Джозефсон сделал важное теоретическое предсказание о том, что сверхток может протекать между двумя кусками сверхпроводника, разделенными тонким слоем изолятора. Это явление, известное как эффект Джозефсона, используется в сверхпроводящих устройствах, таких как СКВИДы. Оно применяется в наиболее точных измерениях магнитного потока, равного h/2e, и, следовательно (в сочетании с квантовым эффектом Холла), для определения постоянной Планка h. В 1973 году Джозефсон был удостоен Нобелевской премии по физике за эту работу. В 1973 году было обнаружено, что Nb3Ge имеет критическую температуру Tc, равную 23 K, что оставалось самым высоким значением Tc при атмосферном давлении до открытия купратных высокотемпературных сверхпроводников в 1986 году (см. ниже).

Высокотемпературные сверхпроводники

В 1986 году J. Georg Bednorz и K. Alex Mueller обнаружили сверхпроводность в купратном перовскитном материале на основе лантана, который имел температуру перехода 35 К (Нобелевская премия по физике, 1987) и был первым из высокотемпературных сверхпроводников. Вскоре было обнаружено (Чин Ву Чу), что замена лантана иттрием, то есть получение YBCO, повышает критическую температуру до 92 К, что важно, поскольку жидкий азот можно использовать в качестве хладагента (при атмосферном давлении температура кипения азота составляет 77 К). Это важно с коммерческой точки зрения, поскольку жидкий азот можно производить дешево на месте без использования сырья и он не подвержен некоторым проблемам (образованию воздушных пробок и т. п.), характерным для гелия в трубопроводах. С тех пор было обнаружено множество других купратных сверхпроводников, и теория сверхпроводности в этих материалах остается одной из главных нерешенных задач теоретической физики конденсированного состояния. В марте 2001 года была обнаружена сверхпроводимость диборида магния с Tc = 39 K.

В 2008 году были открыты оксипниктиды, или сверхпроводники на основе железа, что вызвало всплеск исследований в надежде, что их изучение позволит разработать теорию купратных сверхпроводников. В 2013 году в YBCO была достигнута сверхпроводимость при комнатной температуре в течение пикосекунд, используя короткие импульсы инфракрасного лазерного света для деформации кристаллической структуры материала. В 2017 году было предположено, что не открытые сверхтвердые материалы (например, критически легированный бета-титан Au) могут быть кандидатами на новый сверхпроводник с Tc, значительно превышающим значение для HgBaCuO (138 K), возможно, до 233 K, что было бы выше, чем даже для H2S. Многие исследования показывают, что никель может дополнительно замещать медь в некоторых перовскитах, предлагая альтернативный путь к достижению комнатной температуры сверхпроводимости. Также могут использоваться материалы, легированные Li+, например, спинельный катодный материал LiTi2Ox, а давление в кристаллической решетке может повысить Tc до более чем 13,8 K. Кроме того, теоретически показано, что LiHx может металлизироваться при значительно более низком давлении, чем H, и может быть кандидатом на сверхпроводник I рода.