Фридрих Август Кекуле: Основоположник теории химического строения

Введение

Немецкий органический химик (1829–1896)

Фридрих Август Кекуле, впоследствии Фридрих Август Кекуле фон Страдониц (Friedrich August Kekule von Stradonitz, 7 сентября 1829 – 13 июля 1896), был немецким органическим химиком. С 1850-х годов до своей смерти Кекуле был одним из самых известных химиков в Европе, особенно в области теоретической химии. Он является главным основателем теории химического строения и, в частности, кекулевской структуры бензола.

Имя

Кекуле никогда не использовал своё первое имя; всю жизнь он был известен как Август Кекуле. После возведения в дворянство кайзером в 1895 году он принял имя Август Кекуле фон Страдониц, без французской острой формы над второй буквой "е". По-видимому, французский акцент был добавлен к имени отцом Кекуле во время наполеоновской оккупации Гессена Францией, чтобы французские носители языка правильно произносили третий слог.

Ранние годы

Сын государственного служащего, Кекуле родился в Дармштадте, столице Великого Герцогства Гессенского. Окончив среднюю школу (Великокняжескую гимназию в Дармштадте), осенью 1847 года он поступил в университет Гиссена с намерением изучать архитектуру. После посещения лекций Юстуса фон Либиха в первом семестре он решил посвятить себя химии, и способности атомов углерода соединяться друг с другом (опубликованной в статье в мае 1858 года), а также определению порядка связывания всех атомов в молекуле. Арчибальд Скотт Купер независимо пришел к идее самосоединения атомов углерода (его статья вышла в июне 1858 года) и предложил первые молекулярные формулы, где линии символизировали связи между атомами. Для органических химиков теория строения обеспечила принципиально новую ясность понимания и надежный ориентир как для аналитической, так и особенно для синтетической работы. Как следствие, область органической химии с этого момента начала развиваться стремительными темпами. Среди наиболее активных исследователей в области ранних структурных исследований, помимо Кекуле и Купера, были Франкланд, Вюрц, Александр Крам Браун, Эмиль Эрленмайер и Александр Бутлеров. Идея Кекуле о закреплении определенных атомов в определенных позициях внутри молекулы и схематичном соединении их посредством так называемых им "Verwandtschaftseinheiten" ("единиц родства", ныне известных как "валентности" или "связи") основывалась главным образом на данных, полученных из химических реакций, а не на инструментальных методах, позволяющих непосредственно "заглянуть" внутрь молекулы, таких как рентгеновская кристаллография. Такие физические методы определения структуры еще не были разработаны, поэтому химики эпохи Кекуле вынуждены были почти полностью полагаться на так называемую "мокрую" химию. Некоторые химики, в частности Герман Колбе, резко критиковали использование предлагаемых структурных формул, считая их необоснованными. Однако большинство химиков последовали примеру Кекуле, развивая так называемую "классическую" теорию строения, которая была модифицирована после открытия электрона (1897) и развития квантовой механики (в 1920-х годах). Ключевым элементом версии структурной химии Кекуле было представление о том, что число валентностей данного элемента является постоянной величиной. Это обобщение имело множество исключений и впоследствии было заменено предположением о фиксированности валентностей в определенных степенях окисления. Например, периодическая кислота, согласно теории строения Кекуле, могла быть представлена цепной структурой I O O O O H. В отличие от этого, современная структура (мета)периодной кислоты характеризуется тем, что все четыре атома кислорода окружают атом йода, образуя тетраэдрическую геометрию.

The son of a civil servant, Kekulé was born in Darmstadt, the capital of the Grand Duchy of Hesse. After graduating from secondary school (the Grand Ducal Gymnasium in Darmstadt), in the fall of 1847 he entered the University of Giessen, with the intention of studying architecture. After hearing the lectures of Justus von Liebig in his first semester, he decided to study chemistry. and the ability of carbon atoms to link to each other (announced in a paper published in May 1858), to the determination of the bonding order of all of the atoms in a molecule. Archibald Scott Couper independently arrived at the idea of self linking of carbon atoms (his paper appeared in June 1858), and provided the first molecular formulas where lines symbolize bonds connecting the atoms. For organic chemists, the theory of structure provided dramatic new clarity of understanding, and a reliable guide to both analytic and especially synthetic work. As a consequence, the field of organic chemistry developed explosively from this point. Among those who were most active in pursuing early structural investigations were, in addition to Kekulé and Couper, Frankland, Wurtz, Alexander Crum Brown, Emil Erlenmeyer, and Alexander Butlerov. Kekulé's idea of assigning certain atoms to certain positions within the molecule, and schematically connecting them using what he called their "Verwandtschaftseinheiten" ("affinity units", now called "valences" or "bonds"), was based largely on evidence from chemical reactions, rather than on instrumental methods that could peer directly into the molecule, such as X ray crystallography. Such physical methods of structural determination had not yet been developed, so chemists of Kekulé's day had to rely almost entirely on so called "wet" chemistry. Some chemists, notably Hermann Kolbe, heavily criticized the use of structural formulas that were offered, as he thought, without proof. However, most chemists followed Kekulé's lead in pursuing and developing what some have called "classical" structure theory, which was modified after the discovery of electrons (1897) and the development of quantum mechanics (in the 1920s). The idea that the number of valences of a given element was invariant was a key component of Kekulé's version of structural chemistry. This generalization suffered from many exceptions, and was subsequently replaced by the suggestion that valences were fixed at certain oxidation states. For example, periodic acid according to Kekuléan structure theory could be represented by the chain structure I O O O O H. By contrast, the modern structure of (meta) periodic acid has all four oxygen atoms surrounding the iodine in a tetrahedral geometry.

Бензол

Самым известным трудом Кекуле было изучение структуры бензола. В следующем году он опубликовал гораздо более развернутую работу на немецком языке по той же теме. Эмпирическая формула бензола была давно известна, но определение его высоконенасыщенной структуры представляло собой сложную задачу. Арчибальд Скотт Купер в 1858 году и Йозеф Лошмидт в 1861 году предложили возможные структуры, содержащие множественные двойные связи или несколько колец, однако изучение ароматических соединений находилось в зачаточном состоянии, и недостаточно доказательств было доступно химикам для выбора какой-либо конкретной структуры. К 1865 году появилось больше данных, особенно относительно взаимосвязей между ароматическими изомерами. Кекуле обосновывал предложенную им структуру, рассматривая количество изомеров, наблюдаемых для производных бензола. Для каждого монодеривата бензола (C6H5X, где X = Cl, OH, CH3, NH2 и т.д.) был найден только один изомер, что указывает на эквивалентность всех шести атомов углерода, и, следовательно, замещение любого из них дает только один возможный продукт. Для дидериватов, таких как толуидины, C6H4(NH2)(CH3), было обнаружено три изомера, для которых Кекуле предложил структуры, в которых два замещенных атома углерода разделены одной, двумя и тремя углерод-углеродными связями, которые впоследствии были названы орто-, мета- и пара-изомерами соответственно. Однако подсчет возможных изомеров для дидериватов подвергся критике со стороны Альберта Ладенбурга, бывшего ученика Кекуле, который утверждал, что структура Кекуле 1865 года подразумевает существование двух различных "орто"-структур, в зависимости от того, разделены ли замещенные атомы углерода одинарной или двойной связью. Поскольку ортопроизводные бензола никогда не были обнаружены более чем в одной изомерной форме, Кекуле в 1872 году модифицировал свое предложение и предположил, что молекула бензола колеблется между двумя эквивалентными структурами, в которых одинарные и двойные связи постоянно меняют свое положение. Это означает, что все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны, поскольку каждая из них является одинарной в половине случаев и двойной – в другой половине. Более прочная теоретическая основа для подобной идеи была предложена позднее, в 1928 году, Линусом Полингом, который заменил колебание Кекуле концепцией резонанса между квантовомеханическими структурами.

Kekulé's most famous work was on the structure of benzene. The following year he published a much longer paper in German on the same subject. The empirical formula for benzene had been long known, but its highly unsaturated structure was a challenge to determine. Archibald Scott Couper in 1858 and Joseph Loschmidt in 1861 suggested possible structures that contained multiple double bonds or multiple rings, but the study of aromatic compounds was in its earliest years, and too little evidence was then available to help chemists decide on any particular structure. More evidence was available by 1865, especially regarding the relationships of aromatic isomers. Kekulé argued for his proposed structure by considering the number of isomers observed for derivatives of benzene. For every monoderivative of benzene (C6H5X, where X = Cl, OH, CH3, NH2, etc.) only one isomer was ever found, implying that all six carbons are equivalent, so that substitution on any carbon gives only a single possible product. For diderivatives such as the toluidines, C6H4(NH2)(CH3), three isomers were observed, for which Kekulé proposed structures with the two substituted carbon atoms separated by one, two and three carbon carbon bonds, later named ortho, meta, and para isomers respectively. The counting of possible isomers for diderivatives was, however, criticized by Albert Ladenburg, a former student of Kekulé, who argued that Kekulé's 1865 structure implied two distinct "ortho" structures, depending on whether the substituted carbons are separated by a single or a double bond. Since ortho derivatives of benzene were never actually found in more than one isomeric form, Kekulé modified his proposal in 1872 and suggested that the benzene molecule oscillates between two equivalent structures, in such a way that the single and double bonds continually interchange positions. This implies that all six carbon carbon bonds are equivalent, as each is single half the time and double half the time. A firmer theoretical basis for a similar idea was later proposed in 1928 by Linus Pauling, who replaced Kekulé's oscillation by the concept of resonance between quantum mechanical structures.

Мечта Кекуле

Новое понимание бензола, а следовательно, и всех ароматических соединений, оказалось настолько важным для фундаментальной и прикладной химии после 1865 года, что в 1890 году Немецкое химическое общество организовало торжественное мероприятие в честь Кекуле, отмечая двадцать пятую годовщину его первой публикации о бензоле. На этом мероприятии Кекуле рассказал о создании теории. Он сообщил, что пришел к пониманию кольцевой структуры молекулы бензола после того, как ему привиделось во сне змея, кусающая собственный хвост (это древний символ, известный как уроборос). Другое изображение бензола появилось в 1886 году в «Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft» («Журнале Жаждущего химического общества») – пародийном издании на «Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft», где вместо одной змеи, как в рассказе Кекуле, изображены шесть обезьян, обвивающих друг друга в кольцо. Некоторые историки предполагают, что эта пародия была высмеиванием анекдота о змее, который, возможно, уже был широко известен в устной форме, даже если еще не был опубликован. Другие считают, что рассказ Кекуле 1890 года был ответной пародией на обезьяний скетч и представлял собой выдумку, а не воспоминание о реальном событии. Речь Кекуле 1890 года, содержащая эти анекдоты, была переведена на английский язык. Если рассматривать анекдот как точное отражение реального события, то обстоятельства, описанные в нем, указывают на то, что это произошло в начале 1862 года. В той же речи 1890 года он поделился еще одним автобиографическим анекдотом о более раннем видении танцующих атомов и молекул, которое привело к его теории структуры, опубликованной в мае 1858 года. По его словам, это произошло, когда он ехал на верхней палубе конного омнибуса в Лондоне. И снова, если рассматривать анекдот как точное отражение реального события, то обстоятельства, описанные в нем, позволяют предположить, что это произошло в конце лета 1855 года.

Почести

В 1895 году Кекуле был возведен в дворянство германским кайзером Вильгельмом II, что дало ему право добавить к своему имени приставку "фон Страдониц", отсылающую к владению его предков по отцовской линии в Страдонице, Богемия. Таким образом, его имя стало Фридрих Август Кекуле фон Страдониц, без французского ударения на последней "е" имени, и именно в этой форме имя встречается в некоторых библиотеках. Этот титул унаследовал его сын, генеалог Стефан Кекуле фон Страдониц. Три из первых пяти Нобелевских премий по химии получили бывшие ученики Кекуле: ван ’т Гофф в 1901 году, Фишер в 1902 году и Баер в 1905 году. Монументальный памятник Кекуле, открытый в 1903 году, установлен перед бывшим Химическим институтом (строительство завершено в 1868 году) Боннского университета. Студенты часто в шутку украшают его статую, например, ко Дню святого Валентина или Хэллоуину.