Ферриты: состав, свойства и применение керамических материалов на основе оксидов железа.

Введение

Ферритовый керамический материал, состоящий из оксида железа(III) и двухвалентного металлического элемента.

Феррит – это магнитный керамический материал на основе оксида железа. Они являются ферримагнетиками, то есть притягиваются к магнитным полям и могут быть намагничены для создания постоянных магнитов. В отличие от многих ферромагнитных материалов, большинство ферритов не являются электропроводными, что делает их полезными в таких областях применения, как магнитные сердечники для трансформаторов, для подавления вихревых токов. Ферриты можно разделить на два семейства в зависимости от их магнитной коэрцитивности, то есть сопротивления к размагничиванию: "Твердые" ферриты имеют высокую коэрцитивность, поэтому их сложно размагнитить. Они используются для изготовления постоянных магнитов для таких применений, как магниты для холодильников, динамики и небольшие электродвигатели. "Мягкие" ферриты имеют низкую коэрцитивность, поэтому они легко изменяют свою намагниченность и служат проводниками магнитных полей. Они используются в электронной промышленности для изготовления эффективных магнитных сердечников, называемых ферритовыми сердечниками, для высокочастотных индукторов, трансформаторов и антенн, а также в различных микроволновых компонентах. Ферритные соединения чрезвычайно дешевы в производстве, поскольку состоят в основном из оксида железа, и обладают отличной коррозионной стойкостью. Йогоро Като и Такеши Такеи из Токийского технологического института синтезировали первые ферритные соединения в 1930 году.

Состав, структура и свойства

Ферриты обычно являются ферримагнитными керамическими соединениями, получаемыми из оксидов железа, с объёмно-центрированной кубической или гексагональной кристаллической структурой. Как и большинство других керамических материалов, ферриты твёрдые, хрупкие и плохо проводят электричество. Они обычно состоят из α-оксида железа (например, гематита Fe₂O₃) с одним или несколькими дополнительными оксидами металлов, как правило, с приблизительной стехиометрической формулой MO·Fe₂O₃, например, Fe(II)Fe(III)₂O₄, как в обычном минерале магнетите, состоящем из Fe(II)Fe(III)₂O₄. Выше 585 °C Fe(II)Fe(III)₂O₄ преобразуется в немагнитную гамма-фазу. Fe(II)Fe(III)₂O₄ часто встречается в виде чёрного оксида железа, покрывающего поверхность чугунной посуды. Другой тип – M·Fe(III)₂O₃, где M – другой металлический элемент. К распространённым, встречающимся в природе ферритам (обычно относящимся к группе шпинелей) относятся ферриты, содержащие никель (NiFe₂O₄), который встречается в виде минерала треворита, магний, содержащий магнезоферрит (MgFe₂O₄), кобальт (кобальтовый феррит) или марганец (MnFe₂O₄), который в природе встречается в виде минерала якобсита. Реже используются ферриты, содержащие висмут, стронций, цинк (как в франклините), алюминий, иттрий или барий. Кроме того, для конкретных применений часто используются более сложные синтетические сплавы. Многие ферриты принимают химическую структуру шпинели с формулой AₙB₂₋ₙO₄, где A и B представляют собой различные металлические катионы, один из которых обычно является железом (Fe). Шпинельные ферриты обычно имеют кристаллическую структуру, состоящую из кубически плотно упакованных (fcc) оксидов (O), причём катионы A занимают одну восьмую тетраэдрических положений, а катионы B – половину октаэдрических положений, то есть. Исключение составляет γ-Fe₂O₃, который имеет кристаллическую форму шпинели и широко используется в качестве магнитной записывающей подложки. Однако эта структура не является обычной шпинельной, а скорее обратной шпинельной: одна восьмая тетраэдрических положений занята катионами B, одна четверть октаэдрических положений – катионами A, а другая четверть – катионами B. Также возможно существование шпинельных ферритов со смешанной структурой с формулой (A₁₋δBδ)₂O₄, где δ – степень инверсии. Магнитный материал, известный как "ZnFe", имеет формулу ZnFe₂O₄, причём Zn занимает октаэдрические положения, а Fe – тетраэдрические, что является примером шпинельного феррита нормальной структуры. Некоторые ферриты имеют гексагональную кристаллическую структуру, например, ферриты бария и стронция. С точки зрения их магнитных свойств, различные ферриты часто классифицируются как "мягкие", "полутвёрдые" или "твёрдые", что отражает их низкую или высокую магнитную коэрцитивную силу, как будет показано ниже.

Ferrites are usually ferrimagnetic ceramic compounds derived from iron oxides, with either a body centered cubic or hexagonal crystal structure. Like most of the other ceramics, ferrites are hard, brittle, and poor conductors of electricity. They are typically composed of α iron(III) oxide (e. g. hematite |Fe2O3) with one, or more additional, metallic element oxides, usually with an approximately stochiometric formula of MO·Fe2O3 such as Fe(II) such as in the common mineral magnetite composed of Fe(II) Fe(III)2O4. Above 585 °C Fe(II) Fe(III)2O4 transforms into the non magnetic gamma phase. Fe(II) Fe(III)2O4 is commonly seen as the black iron(II) oxide coating the surface of cast iron cookware). The other pattern is M·Fe(III)2O3, where M is another metallic element. Common, naturally occurring ferrites (typically members of the spinel group) include those with nickel (NiFe2O4) which occurs as the mineral trevorite, magnesium containing magnesioferrite (MgFe2O4), cobalt (cobalt ferrite), or manganese (MnFe2O4) which occurs naturally as the mineral jacobsite. Less often bismuth, strontium, zinc as found in franklinite, aluminum,yittrium, or barium ferrites are used In addition, more complex synthetic alloys are often used for specific applications. Many ferrites adopt the spinel chemical structure with the formula , where A and B represent various metal cations, one of which is usually iron (Fe). Spinel ferrites usually adopt a crystal motif consisting of cubic close packed (fcc) oxides (O) with A cations occupying one eighth of the tetrahedral holes, and B cations occupying half of the octahedral holes, i. e., An exception exists for ɣ Fe2O3 which has a spinel crystalline form and is widely used a magnetic recording substrate. However the structure is not an ordinary spinel structure, but rather the inverse spinel structure: One eighth of the tetrahedral holes are occupied by B cations, one fourth of the octahedral sites are occupied by A cations. and the other one fourth by B cation. It is also possible to have mixed structure spinel ferrites with formula [] [] , where δ is the degree of inversion. The magnetic material known as "Zn Fe" has the formula , with occupying the octahedral sites and occupying the tetrahedral sites, it is an example of normal structure spinel ferrite. Some ferrites adopt hexagonal crystal structure, like barium and strontium ferrites and
In terms of their magnetic properties, the different ferrites are often classified as "soft", "semi hard" or "hard", which refers to their low or high magnetic coercivity, as follows.

Полутвердые ферриты

Кобальтовый феррит занимает промежуточное положение между мягкими и твердыми магнитными материалами и обычно классифицируется как полутвёрдый материал. Он в основном используется в магнитостриктивных приложениях, таких как датчики и актуаторы, благодаря высокой магнитострикции насыщения (~200 ppm). Также он имеет преимущество – не содержит редкоземельных элементов, что делает его хорошей заменой терфенола D.

Более того, магнитостриктивные свойства кобальтового феррита можно регулировать, индуцируя магнитную одноосную анизотропию. Это можно сделать с помощью магнитного отжига, компактирования в магнитном поле или реакции под одноосным давлением. Последнее решение имеет преимущество в ультравысокой скорости (20 минут) благодаря использованию искровой плазменной спекания. Индуцированная магнитная анизотропия в кобальтовом феррите также способствует усилению магнитоэлектрического эффекта в композитах.

Обработка

Получив феррит, охлажденный продукт измельчают до частиц размером менее 2 мкм, достаточно малых, чтобы каждая частица состояла из одного магнитного домена. Затем порошок прессуют в форму, сушат и повторно спекают. Формование может выполняться во внешнем магнитном поле для достижения предпочтительной ориентации частиц (анизотропии). Небольшие и геометрически простые изделия могут быть изготовлены сухим прессованием. Однако в этом процессе мелкие частицы могут агломерироваться, что приводит к ухудшению магнитных свойств по сравнению с влажным прессованием. Прямая кальцинация и спекание без повторного измельчения также возможны, но приводят к низким магнитным свойствам. Электромагниты также предварительно спекаются (предварительная реакция), измельчаются и прессуются. Однако спекание происходит в специфической атмосфере, например, с недостатком кислорода. Химический состав и, особенно, структура значительно различаются между прекурсором и спеченным продуктом. Для обеспечения эффективной укладки изделий в печь во время спекания и предотвращения их слипания, многие производители разделяют изделия с помощью керамических разделительных листов из порошка. Эти листы доступны из различных материалов, таких как оксид алюминия, оксид циркония и оксид магния. Они также выпускаются с различным размером частиц: мелким, средним и крупным. Подбирая материал и размер частиц в соответствии с спекаемыми изделиями, можно снизить повреждение поверхности и загрязнение, одновременно максимизируя загрузку печи.

Применение

Ферритные сердечники используются в электронных индукторах, трансформаторах и электромагнитах, где высокое электрическое сопротивление феррита приводит к очень малым потерям на вихревые токи. Ферриты также можно встретить в виде элемента на компьютерном кабеле, называемого ферритовым кольцом, который помогает предотвратить выход или вход высокочастотных электрических помех (радиочастотных помех) в оборудование; эти типы ферритов изготавливаются из материалов с высокими потерями, чтобы не только блокировать (отражать), но и поглощать и рассеивать в виде тепла нежелательную высокочастотную энергию. В ранних компьютерных устройствах памяти данные хранились в остаточных магнитных полях твердых ферритных сердечников, которые собирались в массивы магнитной памяти. Ферритные порошки используются в покрытиях магнитных лент. Ферритные частицы также применяются в качестве компонента радиолокационно-поглощающих материалов или покрытий, используемых в самолетах-невидимках, а также в поглощающих плитках, которыми облицованы помещения для измерений электромагнитной совместимости. Большинство распространенных аудиомагнитов, включая используемые в динамиках и электромагнитных звукоснимателях, являются ферритовыми магнитами. За исключением некоторых "винтажных" изделий, ферритовые магниты в значительной степени вытеснили более дорогие магниты Alnico в этих областях применения. В частности, для твердых гексаферритов сегодня наиболее распространенным применением по-прежнему является использование в качестве постоянных магнитов в уплотнительных прокладках холодильников, микрофонах и динамиках, небольших двигателях для беспроводных приборов и в автомобильной промышленности. Наночастицы феррита демонстрируют сверхпарамагнитные свойства.

История

Йогоро Като и Такеши Такеи из Токийского технологического института синтезировали первые ферритные соединения в 1930 году. Это привело к основанию корпорации TDK в 1935 году для производства этого материала. Гексаферрит бария (BaO•6Fe2O3) был открыт в 1950 году в лаборатории Philips Natuurkundig Laboratorium (физической лаборатории Philips). Открытие было несколько случайным – из-за ошибки ассистента, который должен был приготовить образец гексагонального лантанового феррита для группы, изучавшей его применение в качестве полупроводникового материала. Обнаружив, что это на самом деле магнитный материал, и подтвердив его структуру с помощью рентгеновской кристаллографии, они передали его группе исследователей в области магнетизма. Гексаферрит бария обладает как высокой коэрцитивной силой (170 кА/м), так и низкой стоимостью сырья. Он был разработан компанией Philips Industries (Нидерланды) и с 1952 года продавался под торговой маркой Ferroxdure. Низкая цена и хорошие характеристики привели к быстрому росту использования постоянных магнитов. В 1960-х годах Philips разработала гексаферрит стронция (SrO•6Fe2O3) с лучшими свойствами, чем у гексаферрита бария. Гексаферриты бария и стронция доминируют на рынке благодаря своей низкой стоимости. Были найдены и другие материалы с улучшенными свойствами. BaO•2(FeO)•8(Fe2O3) появился в 1980 году, а Ba2ZnFe18O23 – в 1991 году.