Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Хромгексакарбонил (IUPAC name: hexacarbonylchromium) - это хромовое ((0) органометаллическое соединение с формулой: Cr ((CO) 6). Это гомолептический комплекс, что означает, что все лиганды идентичны. Это бесцветное кристаллическое твердое вещество, стабильное в воздухе, с высоким давлением паров.
Chromium hexacarbonyl (IUPAC name: hexacarbonylchromium) is a chromium(0) organometallic compound with the formula |Cr(CO)6. It is a homoleptic complex, which means that all the ligands are identical. It is a colorless crystalline air stable solid, with a high vapor pressure.
Электронная структура и сцепление
В хромгексакарбониле окислительное состояние хрома присваивается как ноль, потому что электроны связывания Cr C поступают из атома C и все еще присваиваются C в гипотетической ионной связи, которая определяет окислительные состояния. Формула соответствует правилу 18 электронов, и комплекс принимает октаэдрическую геометрию с шестью карбонильными лигандами. Связь между d6 хромовым металлом и нейтральными карбонильными лигандами описана моделью Дьюара Чатта Данкансона. Он включает в себя пожертвование электронов в HOMO CO для опустошения d орбиталей металлов Cr, в то время как обратная связь от других d орбиталей к pi* орбиталу лигандов усиливает взаимодействие синергически. Кристаллографические исследования этого соединения обнаружили расстояния CrC и CO в 1,916 и 1,171 Å соответственно. С одной стороны, были постоянные усилия по вычислению электронных структур (включая HOMO и LUMO), а также его молекулярной геометрии на хромгексакарбониловом соединении с помощью различных подходов.
In chromium hexacarbonyl, the oxidation state for chromium is assigned as zero, because Cr C bonding electrons come from the C atom and are still assigned to C in the hypothetical ionic bond which determines the oxidation states. The formula conforms to the 18 electron rule and the complex adopts octahedral geometry with six carbonyl ligands. The bonding between d6 chromium metal and neutral carbonyl ligands is described by the Dewar Chatt Duncanson model. It involves donation of electrons in HOMO of CO to empty d orbitals of the Cr metals while back bonding from other d orbitals to the pi* orbital of the ligands reinforces the interactions synergistically. The crystallographic studies on this compound have discovered the Cr–C and C–O distances of 1.916 and 1.171 Å, respectively. On one hand, there has been continuous efforts to calculate the electronic structures (including HOMO and LUMO) as well as its molecular geometry on the chromium hexacarbonyl compound with various approaches. According to one of the most recent studies, the ground state configuration of |Cr(CO)6 turns out (2t2g)6(9 t1u)0(2t2u)0.
Пентакарбонил производные
При нагревании или облучении ультрафиолетовым излучением в растворе тетрагидрофурана (THF) CrC0CO6 превращается в CrC0CO5THF с потерей одного лиганда CO. Лиганд THF легко смещается. Часто комплекс THF генерируется и используется на месте. Ультрафиолетовое облучение замороженных растворов гексакарбонила хрома дает возможность получения различных лабильных аддуктов, включая лабильные, но комплексы с некоторыми благородными газами.
When heated or UV irradiated in tetrahydrofuran (THF) solution, |Cr(CO)6 converts to |Cr(CO)5(THF) with loss of one CO ligand. The THF ligand is readily displaced. Often the THF complex is generated and used in situ. UV irradiation of frozen solutions of chromium hexacarbonyl affords a variety of labile adducts, including labile but complexes with some noble gases.
Фотодимеризация норборнадиена
Норборнадиен димеризировался фотохимически в присутствии CrCO6, подобно другим металлокомплексам, таким как FeCO5, NiCO4 и CoCO3NO.
Norbornadiene was dimerized photochemically in the presence of |Cr(CO)6, similarly to other metal complexes like |Fe(CO)5, |Ni(CO)4, and |Co(CO)3(NO).
Карбеней Фишера
Алкильные и арильные органолитиевые реагенты (RLi) добавляются к CrC6 для получения анионных ациловых комплексов. Эти анионные виды в свою очередь реагируют с алкилирующими агентами, такими как триметиллоксион тетрафторборат [CH3) 3O]+ [BF4]− с образованием [R\s] CH3O\s) C\dCr\CO) 5, где R означает алкил, чтобы получить комплекс карбена Фишера:
Alkyl and aryl organolithium reagents (RLi) add to |Cr(CO)6 to give anionic acyl complexes. These anionic species in turn react with alkylating agents such as trimethyloxonium tetrafluoroborate |[(CH3)3O]+[BF4]− to form |(R\s)(CH3O\s)C\dCr(CO)5, where R stands for alkyl, to give Fischer carbene complexes:
Циклопентадиениловые производные
Обработка хрома гексакарбонила циклопентадиенидом натрия дает Na+[Cr(CO) 3(C5H5) ]−. Окисление этой соли дает циклопентадиенилхром трикарбонил димер (C5H5) 2Cr2 (CO) 6). Этот комплекс отличается тем, что он существует в измеримом равновесии с монометаллическим радикалом Cr (I) -Cr (CO) 3 (C5H5).
Treatment of chromium hexacarbonyl with sodium cyclopentadienide gives |Na+[Cr(CO)3(C5H5)]−. Oxidation of this salt affords cyclopentadienylchromium tricarbonyl dimer (|(C5H5)2Cr2(CO)6). This complex is distinctive because it exists in measurable equilibrium with the monometallic Cr(I) radical |•Cr(CO)3(C5H5).
Реакции лиганд-трансфер
При использовании трихлорида хрома и гексакарбонила хрома была зарегистрирована уникальная реакция передачи двойного лиганда. В реакциях перренат калия (KRReO4) редуцируется и карбонилируется реактивами хрома и подвергается трансферу лигандов [C5H5]− для получения сложных производных.
A unique double ligand transfer reaction was reported with using chromium trichloride and chromium hexacarbonyl. In reactions, potassium perrhenate (|KReO4) is reduced and carbonylated by the chromium reagents and undergoes |[C5H5]− ligand transfer to afford |•Rh(CO)3(C5H5) complex derivatives.
Безопасность
Как и многие другие гомолептические металлические карбонилы (например, карбонил никеля и карбонил железа), гексакарбонил хрома токсичен и, как полагают, канцерогенен. Его давление пара относительно высоко для металлического комплекса, при 36 °C.
In common with many of the other homoleptic metal carbonyls (e. g. nickel carbonyl and iron carbonyl), chromium hexacarbonyl is toxic and thought to be carcinogenic. Its vapor pressure is relatively high for a metal complex, at 36 °C.