Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция фон Рихтера, также известная как перегруппировка фон Рихтера, — это реакция, носящая имя в органической химии. Она названа в честь Виктора фон Рихтера, который открыл эту реакцию в 1871 году. Это реакция ароматических нитросоединений с цианидом калия в водном этаноле, приводящая к образованию продукта цин-замещения (замещение в кольце, при котором входящая группа оказывается рядом с прежним положением уходящей группы) карбоксильной группой. Несмотря на то, что она обычно не имеет практического применения в синтезе из-за низкого химического выхода и образования множества побочных продуктов, её механизм долгое время представлял значительный интерес для химиков и оставался невыясненным почти 100 лет, пока не было предложено современное объяснение.
The von Richter reaction, also named von Richter rearrangement, is a name reaction in the organic chemistry. It is named after Victor von Richter, who discovered this reaction in year 1871. It is the reaction of aromatic nitro compounds with potassium cyanide in aqueous ethanol to give the product of cine substitution (ring substitution resulting in the entering group positioned adjacent to the previous location of the leaving group) by a carboxyl group. Although it is not generally synthetically useful due to the low chemical yield and formation of numerous side products, its mechanism was of considerable interest, eluding chemists for almost 100 years before the currently accepted one was proposed.
Общая схема реакции
В приведенной ниже реакции показан классический пример превращения p-бромонитробензола в m-бромбензойную кислоту. Помимо бромпроизводного, в качестве субстратов в этой реакции могут использоваться также нитроарены, замещенные хлором и йодом, а также более высокозамещенные производные. Однако выходы, как правило, низкие или умеренные, с указанными процентными выходами в диапазоне от 1% до 50%.
The reaction below shows the classic example of the conversion of p bromonitrobenzene into m bromobenzoic acid. Besides the bromo derivative, chlorine and iodine substituted nitroarenes, as well as more highly substituted derivatives, could also be used as substrates of this reaction. However, yields are generally poor to moderate, with reported percentage yields ranging from 1% to 50%.
Механизм реакции
Несколько правдоподобных механизмов были предложены и опровергнуты механистическими данными до того, как в 1960 году Розенблум предложил общепринятый механизм, представленный ниже, на основе экспериментов с использованием 15N-меток. Сначала цианид атакует углерод, орто-положенный к нитрогруппе. Затем происходит замыкание цикла посредством нуклеофильной атаки на цианогруппу, после чего имидатный интермедиат восстанавливает ароматичность. Вскрытие цикла через разрыв связи азот-кислород приводит к образованию орто-нитрозобензамида, который циклизуется с образованием соединения, содержащего связь азот-азот. Отщепление воды дает циклический азокетон, который подвергается нуклеофильной атаке гидроксид-ионом с образованием тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат распадается с отщеплением азогруппы, образуя арильдиазен с орто-карбоксилатной группой, который выделяет азот, образуя анионную форму наблюдаемого продукта – бензойной кислоты, предположительно, через образование и немедленное протонирование арильного аниона. Продукт выделяют при кислотной обработке. Последующие механистические исследования показали, что подвергание независимо синтезированных интермедиатов орто-нитрозобензамида и азокетона условиям реакции фон Рихтера дало ожидаемый продукт, что дополнительно подтверждает данное предложение.
Several reasonable mechanisms were proposed and refuted by mechanistic data before the currently accepted one, shown below, was proposed in 1960 by Rosenblum on the basis of 15N labeling experiments. First, the cyanide attacks the carbon ortho to the nitro group. This is followed by ring closing via nucleophilic attack on the cyano group, after which the imidate intermediate is rearomatized. Ring opening via nitrogen–oxygen bond cleavage gives an ortho nitroso benzamide, which recyclizes to give a compound containing a nitrogen–nitrogen bond. Elimination of water gives a cyclic azoketone, which undergoes nucleophilic attack by hydroxide to give a tetrahedral intermediate. This intermediate collapses with elimination of the azo group to yield an aryldiazene with an ortho carboxylate group, which extrudes nitrogen gas to afford the anionic form of the observed benzoic acid product, presumably through the generation and immediate protonation of an aryl anion intermediate. The product is isolated upon acidic workup. Subsequent mechanistic studies have shown that the subjection of independently prepared ortho nitroso benzamide and azoketone intermediates to von Richter reaction conditions afforded the expected product, lending further support to this proposal.