Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Фон Рихтер реакциясы, сондай-ақ Фон Рихтер қайта орналасуы деп аталады, органикалық химиядағы атаулы реакция. Бұл реакцияны 1871 жылы Виктор фон Рихтер ашқан, және оның есімімен аталған. Ароматты нитроқосылыстардың сулы этанолдағы калий цианидімен реакциясы карбоксил тобымен цине-замещения (сақиналық алмастыру, нәтижесінде кіретін топ шығатын топтың бұрынғы орнына іргелес орналасады) өнімін береді. Химиялық шығымның төмендігі және көптеген қосалқы өнімдердің түзілуіне байланысты бұл реакция көбінесе синтез үшін тиімді болмаса да, оның механизмі ұзақ жылдар бойы ғалымдарды қызықтырды, қазіргі таңда қабылданған түсіндірме ұсынылғанша шамамен 100 жыл бойы шешілмей келді.
The von Richter reaction, also named von Richter rearrangement, is a name reaction in the organic chemistry. It is named after Victor von Richter, who discovered this reaction in year 1871. It is the reaction of aromatic nitro compounds with potassium cyanide in aqueous ethanol to give the product of cine substitution (ring substitution resulting in the entering group positioned adjacent to the previous location of the leaving group) by a carboxyl group. Although it is not generally synthetically useful due to the low chemical yield and formation of numerous side products, its mechanism was of considerable interest, eluding chemists for almost 100 years before the currently accepted one was proposed.
Жалпы реакция схемасы
Төмендегі реакция p-бромнитробензолдың m-бромбензой қышқылына өтуінің классикалық мысалын көрсетеді. Бром туындысынан басқа, хлор және йод қосылған нитроарендер, сондай-ақ көбірек қосылған туындылар да осы реакцияның субстраттары ретінде қолданылуы мүмкін. Дегенмен, өнімдер көбінесе нашар немесе орташа болады, хабарланған пайыздық өнімдер 1%-дан 50%-ға дейін ауытқиды.
The reaction below shows the classic example of the conversion of p bromonitrobenzene into m bromobenzoic acid. Besides the bromo derivative, chlorine and iodine substituted nitroarenes, as well as more highly substituted derivatives, could also be used as substrates of this reaction. However, yields are generally poor to moderate, with reported percentage yields ranging from 1% to 50%.
Реакция механизмі
Бірнеше негізді механизмдер ұсынылып, механистік деректермен жоққа шығарылды, ал қазіргі таңда қабылданған, төменде көрсетілген механизм 1960 жылы Розенблум 15N белгілеу эксперименттері негізінде ұсынды. Біріншіден, цианид нитро тобына орто-позициядағы көміртекке шабуыл жасайды. Бұдан кейін циано тобына нуклеофильді шабуыл арқылы сақина жабылады, содан кейін имидат аралық қосылысы қайтадан ароматизацияланады. Азот-оттек байланысын үзу арқылы сақина ашылып, орто-нитрозобензамид түзіледі, ол азот-азот байланысы бар қосылысқа айналады. Судың жойылуы циклдік азокетонды береді, ол гидроксидпен нуклеофильді шабуылға ұшырап, тетраэдрлік аралық затты құрайды. Бұл аралық зат азо тобын жою арқылы ыдырайды, нәтижесінде орто-карбоксилат тобы бар арильдиазен пайда болады, ол азот газын бөліп шығарып, байқалған бензой қышқылының аниондық түрін береді, бұл, әрине, арил анионы аралық қосылысын түзетін және дереу протондалатын процесс арқылы жүреді. Өнім қышқылмен өңдеу кезінде бөліп алынады. Келесі механикалық зерттеулер көрсеткендей, жеке дайындалған орто-нитрозобензамид және азокетон аралықтарын фон Рихтер реакциясының жағдайларына ұшырату күтілген өнімді берді, бұл аталған ұсынысты одан әрі нығайтты.
Several reasonable mechanisms were proposed and refuted by mechanistic data before the currently accepted one, shown below, was proposed in 1960 by Rosenblum on the basis of 15N labeling experiments. First, the cyanide attacks the carbon ortho to the nitro group. This is followed by ring closing via nucleophilic attack on the cyano group, after which the imidate intermediate is rearomatized. Ring opening via nitrogen–oxygen bond cleavage gives an ortho nitroso benzamide, which recyclizes to give a compound containing a nitrogen–nitrogen bond. Elimination of water gives a cyclic azoketone, which undergoes nucleophilic attack by hydroxide to give a tetrahedral intermediate. This intermediate collapses with elimination of the azo group to yield an aryldiazene with an ortho carboxylate group, which extrudes nitrogen gas to afford the anionic form of the observed benzoic acid product, presumably through the generation and immediate protonation of an aryl anion intermediate. The product is isolated upon acidic workup. Subsequent mechanistic studies have shown that the subjection of independently prepared ortho nitroso benzamide and azoketone intermediates to von Richter reaction conditions afforded the expected product, lending further support to this proposal.