Оптическое вращательное рассеяние и круговой дихроизм: свойства хиральных веществ.
Optical rotatory dispersion
Оптическое вращательное дисперсия: зависимость угла вращения света от длины волны. Применение в органической химии для определения структуры соединений.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Оптическая вращательная дисперсия — это изменение удельного вращения среды в зависимости от длины волны света. Обычно описывается эмпирическим соотношением Друде:
Optical rotatory dispersion is the variation of the specific rotation of a medium with respect to the wavelength of light. Usually described Drude's empirical relation,
,
,
где [α] – удельное вращение при температуре T и длине волны λ, а A и B – константы, зависящие от свойств среды. Оптическая вращательная дисперсия находит применение в органической химии для определения структуры органических соединений.
where is the specific rotation at temperature and wavelength , and and are constants that depend on the properties of the medium. Optical rotatory dispersion has applications in organic chemistry regarding determining the structure of organic compounds.
Принципы работы
Когда белый свет проходит через поляризатор, величина вращения света зависит от его длины волны. Короткие длины волн вращаются сильнее, чем длинные, на единицу пройденного расстояния. Поскольку длина волны света определяет его цвет, наблюдается изменение цвета вдоль трубки. Эта зависимость удельного вращения от длины волны называется оптической вращательной дисперсией. Во всех материалах вращение изменяется в зависимости от длины волны. Это изменение обусловлено двумя принципиально разными явлениями. Первое, в большинстве случаев, отвечает за основную часть изменения вращения и строго говоря не должно называться вращательной дисперсией. Оно связано с тем, что оптическая активность фактически является круговым двулучепреломлением. Иными словами, оптически активное вещество пропускает право- и лево-круговые поляризованные лучи с разной скоростью. Помимо этой псевдодисперсии, зависящей от толщины материала, существует истинная вращательная дисперсия, которая зависит от изменения с длиной волны показателей преломления для право- и лево-круговых поляризованных лучей. Для длин волн, поглощаемых оптически активным образцом, два круговых компонента будут поглощаться в различной степени. Это неравномерное поглощение известно как круговой дихроизм. Круговой дихроизм приводит к тому, что падающий линейно поляризованный свет становится эллиптически поляризованным. Эти два явления тесно связаны, подобно обычному поглощению и дисперсии. Если известен полный спектр оптической вращательной дисперсии, можно вычислить спектр кругового дихроизма, и наоборот.
When white light passes through a polarizer, the extent of rotation of light depends on its wavelength. Short wavelengths are rotated more than longer wavelengths, per unit of distance. Because the wavelength of light determines its color, the variation of color with distance through the tube is observed. This dependence of specific rotation on wavelength is called optical rotatory dispersion. In all materials the rotation varies with wavelength. The variation is caused by two quite different phenomena. The first accounts in most cases for the majority of the variation in rotation and should not strictly be termed rotatory dispersion. It depends on the fact that optical activity is actually circular birefringence. In other words, a substance which is optically active transmits right circularly polarized light with a different velocity from left circularly polarized light. In addition to this pseudodispersion which depends on the material thickness, there is a true rotatory dispersion which depends on the variation with wavelength of the indices of refraction for right and left circularly polarized light. For wavelengths that are absorbed by the optically active sample, the two circularly polarized components will be absorbed to differing extents. This unequal absorption is known as circular dichroism. Circular dichroism causes incident linearly polarized light to become elliptically polarized. The two phenomena are closely related, just as are ordinary absorption and dispersion. If the entire optical rotatory dispersion spectrum is known, the circular dichroism spectrum can be calculated, and vice versa.
Хиральность
Для того чтобы молекула (или кристалл) проявляла круговой двулучепреломление и круговой дихроизм, она должна отличаться от своего зеркального отражения. Объект, который нельзя совместить со своим зеркальным отражением, называется хиральным, а оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм известны как хироптические свойства. Большинство биологических молекул имеют один или несколько хиральных центров и подвергаются ферментативно катализируемым превращениям, которые либо сохраняют, либо инвертируют хиральность в одном или нескольких из этих центров. Другие ферменты создают новые хиральные центры, всегда с высокой специфичностью. Эти свойства объясняют широкое применение оптической вращательной дисперсии и кругового дихроизма в органической и неорганической химии, а также в биохимии. В отсутствие магнитных полей только хиральные вещества проявляют оптическую вращательную дисперсию и круговой дихроизм. В магнитном поле даже ахиральные вещества вращают плоскость поляризованного света, как показал Майкл Фарадей. Магнитно-оптическое вращение известно как эффект Фарадея, а его зависимость от длины волны – как магнитно-оптическая вращательная дисперсия. В областях поглощения наблюдается магнитный круговой дихроизм.
In order for a molecule (or crystal) to exhibit circular birefringence and circular dichroism, it must be distinguishable from its mirror image. An object that cannot be superimposed on its mirror image is said to be chiral, and optical rotatory dispersion and circular dichroism are known as chiroptical properties. Most biological molecules have one or more chiral centers and undergo enzyme catalyzed transformations that either maintain or invert the chirality at one or more of these centers. Still other enzymes produce new chiral centers, always with a high specificity. These properties account for the fact that optical rotatory dispersion and circular dichroism are widely used in organic and inorganic chemistry and in biochemistry. In the absence of magnetic fields, only chiral substances exhibit optical rotatory dispersion and circular dichroism. In a magnetic field, even substances that lack chirality rotate the plane of polarized light, as shown by Michael Faraday. Magnetic optical rotation is known as the Faraday effect, and its wavelength dependence is known as magnetic optical rotatory dispersion. In regions of absorption, magnetic circular dichroism is observable.