Сонохимия: Влияние ультразвука на химические процессы в жидкостях.

Введение

В химии сонохимия изучает влияние ультразвука на образование акустической кавитации в жидкостях, что приводит к инициированию или усилению химической активности в растворе. Таким образом, химические эффекты ультразвука обусловлены не прямым взаимодействием ультразвуковой волны со молекулами в растворе.

История

Влияние звуковых волн, распространяющихся в жидкостях, впервые было зафиксировано Робертом Уильямсом Вудом (1868–1955) и Альфредом Ли Лумисом (1887–1975) в 1927 году. Эксперимент был посвящен частоте энергии, необходимой для "проникновения" звуковых волн через водный барьер. Они пришли к выводу, что звук распространяется быстрее в воде, однако из-за разницы в плотности воды и земной атмосферы было чрезвычайно сложно добиться эффективной передачи энергии звуковых волн воде. Из-за резкого изменения плотности значительная часть энергии теряется, подобно тому, как при направлении фонарика на кусок стекла часть света проходит сквозь стекло, а большая часть отражается. Аналогично, на границе раздела воздуха и воды почти весь звук отражается от поверхности воды, вместо того чтобы проникать в неё. После продолжительных исследований они установили, что наиболее эффективный способ рассеивания звука в воде – одновременное создание пузырьков и воздействие звуком. Другой проблемой было соотношение времени, необходимого низкочастотным волнам для проникновения через стенки пузырьков и достижения воды вокруг них, и времени, затрачиваемого на прохождение от этой точки до противоположного конца водного объема. Однако, несмотря на революционные идеи, представленные в этой работе, она осталась в значительной степени незамеченной. Сонохимия пережила ренессанс в 1980-х годах с появлением недорогих и надежных генераторов ультразвука высокой интенсивности, в основном основанных на пьезоэлектрических элементах. Вместо этого сонохимия обусловлена акустической кавитацией: образованием, ростом и взрывным схлопыванием пузырьков в жидкости. Схлопывание этих пузырьков – почти адиабатический процесс, приводящий к значительному накоплению энергии внутри пузырька и, как следствие, к возникновению чрезвычайно высоких температур и давлений в микроскопической области облучаемой жидкости. Эти высокие температуры и давления вызывают химическое возбуждение любого вещества внутри или в непосредственной близости от пузырька в момент его быстрого схлопывания. Акустическая кавитация может приводить к широкому спектру явлений, включая сонолюминесценцию, повышение химической активности раствора за счет образования первичных и вторичных радикалов, а также увеличение химической активности благодаря формированию новых, относительно стабильных химических соединений, способных диффундировать в раствор и вызывать химические эффекты (например, образование перекиси водорода в результате соединения двух гидроксильных радикалов после диссоциации водяного пара внутри схлопывающихся пузырьков при воздействии ультразвуком на воду). При облучении высокоинтенсивным звуком или ультразвуком обычно возникает акустическая кавитация. Кавитация – образование, рост и взрывное схлопывание пузырьков, облучаемых звуком – является движущей силой сонохимии и сонолюминесценции. Схлопывание пузырьков в жидкостях высвобождает огромное количество энергии за счет преобразования кинетической энергии движения жидкости в тепло, нагревающее содержимое пузырька. Сжатие пузырьков во время кавитации происходит быстрее, чем теплопередача, что создает кратковременную локализованную горячую точку. Экспериментальные данные показывают, что температура в этих пузырьках достигает около 5000 К, давление – примерно 1000 атм, а скорость нагрева и охлаждения превышает 1010 К/с. Эти кавитационные процессы могут создавать экстремальные физические и химические условия в обычных холодных жидкостях. В жидкостях, содержащих твердые частицы, аналогичные явления могут наблюдаться при воздействии ультразвука. Как только кавитация возникает вблизи протяженной твердой поверхности, схлопывание полости становится несферическим и вызывает образование высокоскоростных струй жидкости, направленных на поверхность.

The influence of sonic waves travelling through liquids was first reported by Robert Williams Wood (1868–1955) and Alfred Lee Loomis (1887–1975) in 1927. The experiment was about the frequency of the energy that it took for sonic waves to "penetrate" the barrier of water. He came to the conclusion that sound does travel faster in water, but because of the water's density compared to Earth's atmosphere it was incredibly hard to get the sonic waves to couple their energy into the water. Due to the sudden density change, much of the energy is lost, similar to shining a flashlight towards a piece of glass; some of the light is transmitted into the glass, but much of it is lost to reflection outwards. Similarly with an air water interface, almost all of the sound is reflected off the water, instead of being transmitted into it. After much research they decided that the best way to disperse sound into the water was to create bubbles at the same time as the sound. Another issue was the ratio of the amount of time it took for the lower frequency waves to penetrate the bubbles walls and access the water around the bubble, compared to the time from that point to the point on the other end of the body of water. But despite the revolutionary ideas of this article it was left mostly unnoticed. Sonochemistry experienced a renaissance in the 1980s with the advent of inexpensive and reliable generators of high intensity ultrasound, most based around piezoelectric elements. Instead, sonochemistry arises from acoustic cavitation: the formation, growth, and implosive collapse of bubbles in a liquid. The collapse of these bubbles is an almost adiabatic process, thereby resulting in the massive build up of energy inside the bubble, resulting in extremely high temperatures and pressures in a microscopic region of the sonicated liquid. The high temperatures and pressures result in the chemical excitation of any matter within or very near the bubble as it rapidly implodes. A broad variety of outcomes can result from acoustic cavitation including sonoluminescence, increased chemical activity in the solution due to the formation of primary and secondary radical reactions, and increased chemical activity through the formation of new, relatively stable chemical species that can diffuse further into the solution to create chemical effects (for example, the formation of hydrogen peroxide from the combination of two hydroxyl radicals following the dissociation of water vapor within collapsing bubbles when water is exposed to ultrasound). Upon irradiation with high intensity sound or ultrasound, acoustic cavitation usually occurs. Cavitation – the formation, growth, and implosive collapse of bubbles irradiated with sound — is the impetus for sonochemistry and sonoluminescence. Bubble collapse in liquids produces enormous amounts of energy from the conversion of kinetic energy of the liquid motion into heating the contents of the bubble. The compression of the bubbles during cavitation is more rapid than thermal transport, which generates a short lived localized hot spot. Experimental results have shown that these bubbles have temperatures around 5000 K, pressures of roughly 1000 atm, and heating and cooling rates above 1010 K/s. These cavitations can create extreme physical and chemical conditions in otherwise cold liquids. With liquids containing solids, similar phenomena may occur with exposure to ultrasound. Once cavitation occurs near an extended solid surface, cavity collapse is nonspherical and drives high speed jets of liquid to the surface.

Сонохимические реакции

Существует три класса сонохимических реакций: гомогенная сонохимия жидкостей, гетерогенная сонохимия жидкость-жидкость или твердо-жидкостных систем и, частично пересекаясь с вышеупомянутыми, сонокатализ (катализ или увеличение скорости химической реакции под воздействием ультразвука). Сонолюминесценция является следствием тех же явлений кавитации, которые ответственны за гомогенную сонохимию и эффективно активируют гетерогенные катализаторы. Кроме того, в реакциях на границе раздела жидкость-твердое тело ультразвук разрушает твердые частицы и обнажает активные, чистые поверхности посредством микроструйного питинга, возникающего вблизи поверхности из-за кавитации, и фрагментации твердого тела при схлопывании кавитационных пузырьков. Это увеличивает площадь активной поверхности твердого реагента, участвующего в реакции, и, следовательно, наблюдаемую скорость реакции.

Хотя применение ультразвука часто приводит к образованию смесей продуктов, в статье, опубликованной в 2007 году в журнале Nature, описано использование ультразвука для селективного воздействия на конкретную реакцию раскрытия циклобутанового кольца. Атул Кумар сообщил о многокомпонентном синтезе эфиров Ханча в водных мицеллах с использованием ультразвука. Некоторые загрязнители воды, особенно хлорированные органические соединения, могут быть разрушены сонохимическим путем. Сонохимию можно проводить в ванне (обычно используемой для ультразвуковой очистки) или с помощью высокомощного зонда, называемого ультразвуковым рогом, который фокусирует и передает энергию пьезоэлектрического элемента в воду, концентрируя ее в одной (обычно небольшой) точке. Сонохимия также может использоваться для сварки металлов, которые обычно трудно соединить, или для формирования новых сплавов на поверхности металла. Это косвенно связано с методом калибровки ультразвуковых очистителей с использованием листа алюминиевой фольги и подсчета отверстий. Образующиеся отверстия являются результатом микроструйного питинга, вызванного кавитацией вблизи поверхности, как упоминалось ранее. Из-за тонкости и слабости алюминиевой фольги кавитация быстро приводит к ее фрагментации и разрушению. Новое поколение сонохимии использует преимущества функциональных ферроэлектрических материалов для дальнейшего повышения эффективности химических процессов в сонохимическом реакторе посредством нового процесса, называемого пьезокатализом.